НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 2, с. 176-179
УДК 546.723-31,621.926.5
МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА y-Fe2O3 © 2015 г. Р. В. Лукашев, А. Ф. Алекова, С. К. Корчагина, Ф. Х. Чибирова
Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова, Москва
e-mail: rvlukashev@yandex.ru Поступила в редакцию 27.03.2014 г.
Изучено влияние механической обработки y-Fe2O3 с использованием планетарной шаровой мельницы на характеристики получаемых порошков: фазовый состав, размер областей когерентного рассеяния, размер частиц и площадь удельной поверхности. Показано, что механическая обработка y-Fe2O3 приводит к фазовому переходу y-Fe2O3 ^ a-Fe2O3. Установлено, что формирование a-Fe2O3 сопровождается значительными изменениями площади удельной поверхности и размеров частиц порошкового материала.
DOI: 10.7868/S0002337X15010108
ВВЕДЕНИЕ
Порошки оксидов железа имеют широкие перспективы применения в различных высокотехнологичных отраслях промышленности. Среди кислородсодержащих соединений железа особое внимание уделяется у-Ре203 (маггемиту), обладающему большим потенциалом использования в производстве магнитных носителей информации [1], катализе [2], медицине [3], производстве литийион-ных аккумуляторов [4] и пр. В зависимости от сферы применения к порошкам оксидов железа предъявляются различные требования по составу и дисперсности. Среди методов обработки порошков оксидов железа, позволяющих контролируемо изменять размер частиц, особого внимания заслуживает механическая обработка с использованием планетарных шаровых мельниц [5].
Процессы, происходящие при механической обработке порошков а-Бе203 (гематита), Бе304 (магнетита) и Бе0 (вюстита), достаточно подробно исследованы [6—11]. Основным следствием обработки порошков а-Бе203 в шаровых мельницах является уменьшение размеров областей когерентного рассеяния и увеличение микронапряжений кристаллической решетки [6, 7]. Кроме того, в зависимости от условий обработки а-Бе203 возможно образование новых фаз: Бе3-х04, Бе0 [8], Бе304 [9] и пр. В работе [9] отмечается, что механическая обработка порошка гематита приводит к формированию фазы Бе304 на поверхности обрабатываемых частиц а-Бе203. Эффект объясняется близостью межплоскостных расстояний а-Бе203 (110) и Бе304 (222) и низкой энергией фазового перехода. Механическая обработка Бе304 наряду с изменением размеров кристаллитов и увеличением дефектности решетки может сопро-
вождаться формированием a-Fe2O3 [10, 11] в результате окисления кислородом воздуха.
Следует подчеркнуть, что в отличие от a-Fe2O3 и Fe3O4 процессы, происходящие при механической обработке y-Fe2O3, мало изучены. Известно, что следствием механической обработки магге-мита является увеличение дефектности образцов и образование крупных агломератов, состоящих из мелких частиц y-Fe2O3 [12]. В результате для обработанных порошков наблюдается снижение температуры фазового перехода y-Fe2O3 ^ a-Fe2O3 при последующем отжиге. Возможность протекания фазовых превращений в процессе механической обработки y-Fe2O3 подробно не исследована.
Целью данной работы является изучение влияния условий механической обработки y-Fe2O3 на характеристики получаемых порошковых материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного материала использовали порошок y-Fe2O3 (Alfa Aesar, Великобритания) чистотой 99.9%. Механическую обработку образцов проводили с использованием планетарной шаровой мельницы Retsch S2 (Retsch GmbH, Германия): материал стакана и шаров — нержавеющая сталь, объем стаканов 250 см3, диаметр шаров 20 мм, количество шаров 45 шт., скорость вращения 300 об./мин. Обработку образцов в шаровой мельнице проводили на воздухе, масса загружаемого в стаканы порошка составляла 2 г, продолжительность воздействия варьировалась от 15 до 180 мин.
Анализ фазового состава образцов проводили методом РФА на рентгеновском дифракто-
МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА y-Fe2O3
177
метре ДРОН-3М (CuS^-излучение, X = 1.54060 Á, Ni-фильтр). Удельную поверхность определяли по методу БЭТ на высокоскоростном анализаторе площади поверхности и размеров пор Nova 1200e (Quantachrome, США). Контроль размера частиц полученных образцов проводился с использованием растрового электронного микроскопа JEOL JSM-7401F (JEOL Ltd., Япония).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Механической обработке с использованием шаровой планетарной мельницы подвергали порошок y-Fe2O3 чистотой 99.9%. Исследование образцов, полученных механохимической обработкой порошка y-Fe2O3, методом рентгенофазового анализа (рис. 1) показало, что в процессе механообработки происходит образование a-Fe2O3. Образование a-Fe2O3 наблюдается уже через 15 мин воздействия на образец. Увеличение длительности помола до 180 мин приводит к увеличению степени превращения у ^ a. Так, на дифракто-грамме образца, подвергнутого обработке в течение 15 мин, наблюдаются дифракционные максимумы 220, 400 и 511 (20 = 30.32°, 43.42° и 57.44° соответственно), соответствующие y-Fe2O3. Для образцов, обработанных 30, 60 и 180 мин при тех же условиях, данные дифракционные максимумы не наблюдаются. В результате механической обработки порошка происходит значительное уши-рение максимумов y-Fe2O3 на дифрактограммах, что свидетельствует о повышении дефектности, увеличении микронапряжений и уменьшении размеров кристаллитов в данных образцах. Размер ОКР y-Fe2O3, определенный по методу Шер-рера, для исходного образца составляет 18—20 нм, для образца, подвергнутого 15-минутной обработке, — 10—12 нм. При этом, по данным сканирующей электронной микроскопии (рис. 2), размер частиц порошкообразных материалов после обработки составляет 1—15 мкм.
Известно, что при термической обработке маг-гемит y-Fe2O3 переходит в устойчивый гематит a-Fe2O3 [13]. При этом одним из следствий механической обработки и активации с использованием шаровых планетарных мельниц, наряду с увеличение концентрации дефектов в обрабатываемом порошковом материале, является возникновение локальных участков перегрева в местах контакта обрабатываемого материала с шарами и стенками реактора (стакана) [14]. Таким образом, основной вероятной причиной наблюдаемого фазового перехода у ^ a является возникновение локальных участков перегрева с температурой, необходимой для реализации фазового перехода.
; y-Fe2O3 . a-Fe2O3
180 мин
60 мин 30 мин
15 мин
V
0 мин
20 30 40 50 60 70 80 29, град
Рис. 1. Дифрактограммы продуктов механической обработки порошка у-Рв20з различной длительности.
Длительная механическая обработка приводит к увеличению концентрации дефектов в образце и уменьшению ОКР, что также может приводить к снижению температуры фазового перехода.
Микрофотографии исходного порошка y-Fe2O3 и образцов, полученных в результате механохи-мической обработки в течение 15 и 60 мин, представлены на рис. 2. Размер частиц исходного порошка y-Fe2O3 составлял от 200 до 50 нм. В порошках, полученных в результате 15-минутной обработки, наряду с достаточно мелкими частицами (100—20 нм) наблюдаются частицы размером до 5—15 мкм. Большинство наблюдаемых крупных частиц обладают развитой поверхностью и представляют собой агломераты, состоящие из более мелких частиц размером до 100 нм. Однако в образцах после обработки в течение 15 мин присутствуют достаточно "плотные" крупные частицы (рис. 2) с менее развитой морфологией. Наблюдаемое укрупнение частиц подтверждается и данными измерения удельной поверхности порошков (рис. 3). Если для исходного оксида y-Fe2O3 величина измеряемой удельной поверхности (^уд) составляла 34—37 м2/г, то для образца после 15 мин обработки = 10—11 м2/г (рис. 3). Дальнейшая обработка в течение 45—60 мин приводит к увеличению удельной поверхности до 34—35 м2/г. Увеличение длительности обработки до 180 мин не
Рис. 2. Микрофотографии исходного порошка у-Бе203 (а, б) и продуктов механической обработки различной длительности: 15 (в, г), 60 мин (д, е).
приводит к существенному увеличению удельной поверхности.
Таким образом, формирование фазы а-Бе203 в случае 15-минутной механохимической обработки порошка у-Бе203 сопровождается снижением величины его удельной поверхности. При увеличении длительности механохимической обработки от 15 до 180 мин наблюдается уширение максимумов, отвечающих фазе а-Бе203, на дифрактограм-мах (рис. 1). Рассчитанный размер ОКР а-Бе203 уменьшается от 20—25 нм для образца, обработанного в течение 15 мин, до 5—8 нм для порошков после 60 мин обработки. Дальнейшая обработка образца длительностью до 180 мин практически не сказывается на размерах ОКР а-Бе203. По-видимому, на начальных этапах механической обра-
ботки в результате возникновения локальных участков нагрева формируются условия для спекания обрабатываемого порошкового материала и реализации фазового перехода у ^ а. На дальнейших этапах обработки одновременно реализуются процессы формирования а-Бе203 и процессы диспергирования формируемой фазы гематита, отражающиеся в уменьшения размеров частиц и ОКР. После обработки у-Бе203 длительностью 45—60 мин получаемый порошок имеет площадь удельной поверхности 34—38 м2/г и содержит частицы 20—100 нм, в том числе в виде агрегатов размером до 10—15 мкм (рис. 2). Более длительная обработка практически не сказывается на дисперсности и фазовом составе исследуемых порошков.
МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА y-Fe2O3
179
V м2/г 40
30
20
10
15
15 30 т, мин
45
60
Рис. 3. Зависимость величины удельной поверхности (5уд) от длительности механической обработки (т) порошка у-Рв20з.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано, что механическая обработка у-Бе203 с использованием шаровых планетарных мельниц приводит к фазовому переходу у-Бе203 ^ а-Бе203 уже через 15 мин. Более длительная обработка приводит к увеличению содержания а-Бе203 в продуктах обработки. Полученные данные свидетельствуют о том, что при обработке у-Бе203 длительностью до 15—30 мин формируются условия образования крупных частиц а-Бе203. При более длительной обработке происходит их диспергирование и уменьшение размеров ОКР а-Бе203.
Таким образом, варьированием длительности механической обработки с использованием планетарных шаровых мельниц могут быть полу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.