ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 12, с. 1402-1407
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 544.(162+169)
МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРОЙНЫХ ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ СОПОЛИМЕРОВ МОНООКСИДА
УГЛЕРОДА С ОЛЕФИНАМИ1
© 2013 г. К. А. Алферов, О. М. Чуканова, М. Л. Бубнова, Е. О. Перепелицина, В. А. Лесничая, Г. П. Белов
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 26.07.2012 г. Принята в печать 18.01.2013 г.
В работе изучены некоторые термические и деформационные свойства тройных чередующихся сополимеров монооксида углерода с этиленом и другими олефинами (пропилен, бутен-1, стирол) с молекулярной массой Мп = 1000—35000 и мольной долей третьего сомономера в полимерной цепи от 0.02 до 0.70. Значительное влияние на температуру плавления и стеклования оказывает состав продуктов. Варьирование природы третьего сомономера или содержания звеньев третьего мономера в полимерной цепи, а также молекулярной массы терполимеров позволило получить материалы с модулем Юнга 0.003—3.090 ГПа и относительным удлинением при деформации 5—2000%.
БО1: 10.7868/80507547513120027
ВВЕДЕНИЕ
Использование каталитических систем на основе ионных комплексов палладия открывает широкие возможности для синтеза строго чередующихся сополимеров монооксида углерода СО с различными олефинами поликетонов (ПОК) [1— 3]. Наиболее детально изученный чередующийся сополимер СО с этиленом характеризуется высокой температурой плавления (выше 250° С), что усложняет его переработку. Свойства этого полимера могут быть изменены путем введения в макромолекулу третьего сомономера: а-олефинов, стирола и его производных, функционализиро-ванных олефинов. Показано, например, что увеличение мольной доли пропиленовых звеньев до 0.17 в тройном сополимере СО с этиленом и пропиленом (ПЭПМ) приводит к уменьшению температуры плавления ПОК до 170°С [2]. Одновременно улучшается растворимость ПОК в органических растворителях: сополимер СО с этиленом растворяется только в сильнополярных средах (м-крезол, гексафторизопропанол (ГФИП)), тройной сополимер ПЭПМ по мере увеличения содержания пропиленовых звеньев приобретает способность растворяться в хлористом метилене, тетрагидрофуране и других средах. Изменяются
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1103-00119).
E-mail: kirill-alpherov@yandex.ru (Алферов Кирилл Александрович).
также и физико-механические свойства ПОК при введении третьего сомономера. В цикле работ В. Ше§ег с соавторами [3—5], посвященному исследованию физико-химических и физико-механических свойств тройных сополимеров ПЭПМ показано, что различные материалы могут быть получены при изменении состава ПОК — твердые и жесткие, эластичные или пластичные. Кривые растяжения высокомолекулярных (Мп ~ (18 — 42) х 104) образцов тройных сополимеров представлены в обзоре [3]. При равном мольном количестве этиленовых и про-пиленовых звеньев образцы демонстрировали эластичные свойства, максимальное относительное удлинение е составляло при этом 650%.
Публикации последних лет посвящены исследованию диэлектрических свойств терполимеров [6], газопроницаемости пленок ПОК различной кристалличности [7], изучению свойств композиционных материалов на основе ПОК [8], применению со- и терполимеров в качестве аппретов для приготовления стеклопластиков [9], изучению энергетических характеристик поверхности ПОК [10].
Работы, в которых представлены данные о термических и механических свойствах терполиме-ров СО с этиленом и бутеном-1 (ПЭБМ) или стиролом (ПЭСМ) немногочисленны. Так, в статье [11] исследовано влияние мольного содержания бутеновых звеньев (до 0.12) на кристаллическую структуру и температуру плавления ПОК. Описание термических и деформационных свойств
тройных сополимеров ПЭСМ различного состава приведено в работе [12].
Цель настоящей работы — изучить свойства терполимеров СО, этилена и ряда других олефи-нов (пропилена, бутена-1, стирола), которые были синтезированы в присутствии нанесенных палладиевых катализаторов в среде толуола или гептана. Условия синтеза тройных сополимеров, определения их состава уже подробно описаны [13, 14]. Представляло интерес выявить влияние состава терполимеров на их теплофизические и механические характеристики и сопоставить свойства продуктов, синтезированных при участии различных сомономеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез тройных сополимеров проводили в присутствии нанесенных палладиевых катализаторов в среде толуола или гептана. Подробное описание особенностей синтеза представлено в работах [13,14].
Состав терполимеров определяли по спектрам ЯМР 13С. Молекулярно-массовые характеристики терполимеров изучали методом ГПХ при 35°С в ТГФ со скоростью потока 1 мл/мин на жидкостном хроматографе "Waters GPCV 2000", оборудованном рефрактометрическим детектором и двумя последовательно соединенными колонками Plgel 5 цш MIXED-C. Расчет молекулярных масс вели по узкодисперсным ПС-стандартам. Для образцов, частично растворимых в ТГФ, методом ГПХ анализировали растворимую часть. Оценку значений Мп проводили по данным ЯМР 13С при растворении образцов в ГФИП (относительная погрешность вычисления интегральных интен-сивностей сигналов составила 10%). В этих случаях расхождение в значениях молекулярной массы, полученных различными методами, было небольшим, Мп растворимой в ТГФ фракции по данным ГПХ была в 1.4—1.9 раза ниже значений, рассчитанных из данных ЯМР-спектроскопии в ГФИП. Описание спектров ЯМР 13С терполимеров ПЭПМ представлено в статье [13], а терполимеров ПЭСМ - в работе [14]. Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре высокого разрешения "Bruker AVANCE III 500 МГц" с рабочей частотой 125 MHz. Все эксперименты были проведены при комнатной температуре. Для количественного определения атомов 13С использовали стандартную импульсную программу с подавлением по 1H, задержкой между сканами 30 с и числом накоплений до 7000. Для оценки значений Mn методом спектроскопии ЯМР 13С образцы терполимеров растворяли в смеси ГФИП-CDCl3 и определяли интегральные интенсивности сигналов углеродов, расположенных в следующих об-
ластях (CDCl3, 77.23 м.д., все сигналы уширены, либо являются мультиплетами):
сигналы углеродов различных звеньев в полимерной цепи
-[С(О)-СН2-СН2]„- (34.40-36.80 м.д.),
- [С(О)-СН(СН3)-СН2]„- (15.92-16.58 м.д.), -[С(О)-СН(СН2СН3)-СН2]„- (10.53-10.64 м.д.), -[С(О)-СН(СН3)-СН2-СН2]в- (15.74-15.78 м.д.), -[С(О)-СН2-СН2-СН2-СН2]„- (23.48-23.67 м.д.), -[С(О)-СН2-СН(РИ)]в- (43.22- 45.53 м.д.);
сигналы углеродов в концевых группах
-С(О)-ОСН3 (52.07-52.86 м.д.), -С(О)-СН2-СН3 (7.02-7.18 м.д.), -С(О)-СН2-СН2-СН3 (12.74-12.80 м.д.), -С(О)-СН(СН3)2 (17.9118.14 м.д.), -С(О)-СН2-СН2-СН2-СН3 (12.8612.95 м.д.), -С(О)-СН(СН2СН3)-СН3 (15.20 м.д.), -С(О)-СН2-СН=СН-СН3 (16.79-17.14 м.д.),
- С(О)-СН(РИ)-СН3 (28.04-28.29 м.д.), -С(О)-СН=СН-РИ (147.70-148.00 м.д.).
Температуру плавления Тпл терполимеров определяли методом ДСК на приборе ДСМ-2М при скорости нагревания 16°С/мин.
Температуру стеклования Тс находили методом ДСК с использованием калориметра "DSC30" термоаналитической системы "TA4000" фирмы "Mettler Toledo" с программным обеспечением "NA72PS.2". Температурная калибровка измерительной ячейки проведена с использованием безводного н-гептана (99%, Тпл = -90.6°C, фирма "Sigma-Aldrich"), свежеперегнанной дистиллированной воды (Тпл = 0°C) и индия (Mettler ME-29321, Тпл = 156.6°C). Измерения выполняли на образцах массой около 7 мг, запечатанных в стандартные алюминиевые тигли объемом 40 мкл, при постоянной скорости сканирования 5 град/мин. Температуру стеклования определяли как температуру средней точки между экстраполированными началом и концом стеклования, усредняя данные по 3-6 циклам нагревания. Ошибка определения температуры стеклования составила ±0.5°С.
Испытания образцов при растяжении проводили на универсальной машине "Zwick TC-FR 010 TH" при комнатной температуре. Образцы для испытаний готовили методом горячего прессования с последующим отжигом при скорости 0.2-0.3 град/мин, вырезали в виде пластинок длиной 50 мм, шириной 5 мм, толщиной от 0.07 до 0.42 мм (длина рабочего участка 25 мм). Скорость растяжения составляла от 15 до 100 мм/мин. Измерения механических характеристик осуществляли, усредняя данные по сериям из 58 образцов. Относительная погрешность при определении значений модуля Юнга не превышала 11%.
Т °С
1 пл' ^
250 200 -150 -100
псм
Рис. 1. Зависимость температуры плавления Тпл тройного сополимера ПЭПМ от мольной доли про-пиленовых звеньев в ПОК.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Чередующийся терполимер СО с этиленом и рядом других олефинов содержит как этиленовые звенья —С(О)—СН2—СН2—, так и звенья другого олефина -С(О)-СН2-СН(Я)-, (СМ):
О Я
О О
Для исследования влияния состава тройных сополимеров на их свойства были использованы следующие образцы: тройные чередующиеся сополимеры СО с этиленом и пропиленом с мольной долей пропиленовых звеньев пСМ = у/(х + у) от 0.02 до 0.7, Мп от 1000 до 35000; тройные чередующиеся сополимеры СО с этиленом и бутеном-1 с мольной долей бутеновых звеньев 0.10-0.46, Мп = = (9-13) х 103; тройные чередующиеся сополимеры СО с этиленом и стиролом с мольной долей звеньев стирола 0.08-0.33, Мп = 13 х 103.
На первом этапе работы изучали, как изменяются термические характеристики терполимеров при изменении их состава. Введение СМ в полимерную цепь сопровождается уменьшением температуры плавления: так, для тройного сополимера ПЭПМ с ростом пСМ от 0.02 до 0.37 она изменяется от 239 до 115°С (рис. 1).
Сополимер ПЭМ характеризуется более высокой температурой плавления, достигающей 244° С. Тройные сополимеры с пСМ более 0.2 были получены в виде каучукоподобного продукта, растворимого в хлористом метилене. По-видимому, отсутствие четко выраженного пика плавления на кривых ДСК в образцах тройных сополимеров при высоком содержании пропиленовых звеньев в полимерной цепи связано с низким со-
держанием кристаллической фазы. Данные представленные на рис.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.