ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 3, с. 289-295
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:539.3
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА, СИНТЕЗИРОВАННЫХ IN SITU
© 2014 г. Л. М. Богданова, Л. И. Кузуб, Э. А. Джавадян, В. И. Торбов, Н. Н. Дрёмова, А. Д. Помогайло
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, Московская область, пр. ак. Семёнова, 1 Поступила в редакцию 21.02.2013 г. Принята в печать 04.12.2013 г.
Исследованы механические и термомеханические свойства пленок металлосодержащих эпоксидных композитов на основе наночастиц серебра, синтезированных in situ. Установлена немонотонная зависимость механических свойств от концентрации прекурсора — миристата серебра. Впервые обнаружено увеличение прочности при разрыве и модуля упругости в 1.8—1.5 раз по сравнению с немо-дифицированной матрицей при малой концентрации прекурсора наночастиц (порядка 0.1 мас. %). Методами ДСК и термомеханики показано незначительное снижение температуры стеклования на 5—6°С с повышением концентрации прекурсора до 0.5 мас. %, свидетельствующее о слабой пластификации модифицированной эпоксидной матрицы. На основании данных спектрофотометрии в области поверхностного плазмонного резонанса наночастиц серебра (420—425 нм) и данных СЭМ сделан вывод о том, что упрочнение эпоксидного нанокомпозита in situ на основе эпоксидной смолы ЭД-20, триэтиламина и миристата серебра достигается за счет формирования в процессе отверждения наночастиц серебра, меньших 20 нм, с узким распределением по размеру.
DOI: 10.7868/S2308112014030031
ВВЕДЕНИЕ
Свойства композиционных материалов определяются свойствами полимерной матрицы, природой и размером частиц наполнителя, формирующих межфазную границу. Одной из перспективных полимерных матриц является эпоксидная. Олигомерные эпоксидные смолы отверждаются с небольщой усадкой (менее 6%) без выделения газообразных продуктов с образованием пространственно сшитой матрицы с высокой механической прочностью, химической стойкостью, неплохими диэлектрическими свойствами, хорошей адгезией к металлам, стеклу, дереву. В производстве композиционных материалов из эпоксидных смол используются волокнистые и дисперсные наполнители. Свойства композита в значительной степени зависят от размера частиц наполнителя, так называемого размерного эффекта наполнителя. При переходе к наноразмерным наполнителям происходит резкое изменение свойств композиционного материала [1, 2].
Возможны два способа создания нанокомпо-зитов — ex situ и in situ [3]. Первый способ является многостадийным и состоит в диспергировании предварительно синтезированных и выделенных наночастиц в растворе или расплаве полимера (олигомера) с последующей его полимеризацией. Синтез нанокомпозитов по этому способу требу-
E-mail: bogda@icp.ac.ru (Богданова Людмила Михайловна).
ет дополнительного оборудования и энергозатрат для диспергирования, часто с использованием ПАВ. Большинство исследований по формированию эпоксидных нанокомпозитов выполнено путем наполнения и последующего отверждения смесей эпоксидного олигомера и отвердителя на-ночастицами методом ex situ. В качестве наполнителей используются органические (углеродные нанотрубки, фуллерены, графены) и неорганические (соли и окислы металлов, силикагель, глины, металлы) наночастицы. Значительная часть работ выполнена с использованием одностенных и многостенных углеродных нанотрубок, критический обзор которых представлен в работе [4].
Развитие производства полимерных наноком-позитов требует разработки дешевых и простых способов их получения. Одностадийные способы синтеза — синтез in situ или one pot synthesis — ме-таллосодержащего нанокомпозита являются перспективными и более технологичными по сравнению с многостадийными энергозатратными способами ex situ. Наночастицы вводятся в отвер-ждаемую систему не в виде порошка, который надо диспергировать, а формируются в процессе полимеризации. При таком способе достигается более равномерное распределение наночастиц в объеме и усиливается взаимодействие наночасти-ца—полимерная матрица на межфазной границе. Кроме того, одновременно протекающая реакция полимеризации, сопровождающаяся нарастани-
ем вязкости и последующим стеклованием системы, фиксирует образовавшиеся наночастицы, ограничивая их рост и тем самым полидисперсность наночастиц. Таким образом, при синтезе in situ формируется нанокомпозит, в объеме которого равномерно распределены низкоразмерные наночастицы.
Основные методы синтеза металлосодержа-щих полимерных нанокомпозитов изложены в обзоре [3] и монографии [5] .
В последние годы появился ряд работ по синтезу in situ эпоксидных нанокомпозитов на основе наночастиц серебра и исследованию их свойств, главным образом диэлектрических.
Нанокомпозит на основе кремнийсодержаще-го диэпоксида марки EPOX и гексафторантимо-ната серебра как прекурсора наночастиц и катализатора отверждения был получен сочетанием одновременно протекающих процессов фотоин-дуцированного восстановления прекурсора и ка-тионной полимеризации диэпоксида в растворе. В качестве инициатора был использован камфо-рохинон (2, 3-борнандион), который при фотолизе генерирует радикалы. Образующиеся радикалы в присутствии гексафторантимоната серебра окисляются в соответствующие катионы, инициирующие полимеризацию эпоксида. В результате этих процессов в эпоксидной матрице формируются узкодисперсные наночастицы серебра размером 15—20 нм. Методом диэлектрической спектроскопии исследованы электрические свойства нанокомпозитов. Показано, что исследованные нанокомпозиты не образуют перколя-ционную сетку. Изучена локальная динамика в нанокомпозитах при температуре ниже температуры стеклования и показано, что энергия активации Р-релаксации увеличивается с содержанием наночастиц [6—8].
Эпоксидные композиты на основе наночастиц серебра, синтезированных in situ, исследованы как основа для полимерных пленок с высокими диэлектрическими свойствами. Смесь эпоксидной смолы (алифатической или бисфенольного типа), отвердителя (ангидридного или ими-дазольного типа) и нитрата серебра в органическом растворителе облучали светом, что приводило к формированию in situ наночастиц серебра.
Добавка диспергированного в эпоксидной смоле порошка Al с размером частиц порядка 1 мкм к этой смеси, последующее удаление растворителя и отверждение приводит к формированию бинарного эпоксидного нанокомпозита. Диэлектрические свойства такого композита более чем на 50% повышаются именно за счет наночастиц серебра [9].
Предложен метод синтеза эпоксидного нано-композита in situ с включенными наночастицами серебра размером 11.6 нм путем термического разложения имидазольного комплекса серебра как прекурсора наночастиц с образованием нано-частиц серебра и последующей полимеризации диэпоксида под действием имидазола при 150°С. Комплекс получали на основе ацетата серебра и имидазола при мольном соотношении 1 : 2 и концентрации соли 10—50 мас. % в среде эпоксида. Свойства таких нанокомпозитов не исследовали [10]. В настоящее время изучены электрические и диэлектрические свойства эпоксидных наноком-позитов на основе наночастиц серебра, синтезированных in situ, методами диэлектрической спектроскопии. Механические свойства металло-содержащих эпоксидных нанокомпозитов in situ не исследовались. Известно, что наночастицы серебра обладают высокими оптическими, каталитическими, электрическими и бактерицидными свойствами [11]. Эти свойства наночастиц серебра реализуются в полимерных нанокомпозитах. Кроме того, эпоксидные композиты с наночасти-цами серебра можно рассматривать в качестве модели нанокомпозитов, наполненных другими металлами.
Цель настоящей работы — исследовать механические и термомеханические свойства эпоксидных нанокомпозитов на основе эпоксидной смолы ЭД 20 и наночастиц серебра, синтезированных методом in situ, предложенным авторами ранее в работе [12].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ взяли эпоксиди-ановую смолу ЭД-20, триэтиламин (ТЭА) и мири-стат (тетрадеканоат) серебра (AgMy). Приведены формулы исходных соединений:
А
CH2-CH-CH2-
O
CH С CH3
o-ch2-ch-ch2-o
OH
ЭД-20,
N(C2H5)3 - ТЭА, C13H27COOAg
CH С
Снз
- AgMy
-O-CH2
A
-CH-CH2
Содержание эпоксидных групп в ЭД 20, определенное методом титрования, составило 19.0%,
d = 1.12 г/см3. ЭД 20 по данным ГПХ содержит ~65% диглицидилового эфира бисфенола А (n = 0)
n
Рис. 1. ДСК-термограмма синтезированного AgMy.
и ~35% олигомерных продуктов (n > 0), содержание гидроксильных групп ~2%.
Триэтиламин фирмы "Aldrich" со степенью чистоты 99.5%, Ткип = 88.8°С, d = 0.726 г/см3 использовали без дополнительной очистки. AgMy получали по описанной методике в соответствии со схемой [13] NaOH + C13H27COOH = C13H27COONa + + H2O, AgNO3 + C13H27COONa = C13H27COOAg + + NaNO3.
Синтезированный AgMy характеризовали методами элементного анализа на приборе "Elementar Analysensysteme vario MICRO cube" и ДСК на приборе "Mettler Toledo Star System" при скорости нагрева 5 град/мин. По данным элементного анализа содержание углерода составило 50.84%, водорода - 7.89%, серебра - 41.27%; рассчитанные по формуле значения — 50.30, 8.10 и 41.70% соответственно. По данным ДСК температура плавления составила 118.5°С, степень чистоты AgMy — 97.8%. На термограмме видны три эндотермических пика: 55, 118.5 и 103°С, соответствующих температуре плавления миристино-вой кислоты (справочные данные Тпл = 54.4°С), AgMy и неидентифицированной примеси. Исходя из справочного значения теплоты плавления миристиновой кислоты АЛпл = 45.38 кДж моль-1, можно рассчитать, что образец содержит в качестве примеси 2.2% миристиновой кислоты (рис. 1).
Эпокси-нанокомпозит на основе наночастиц серебра, синтезированных in situ, получали в виде прозрачных пленок толщиной 80 мкм. Смесь ЭД 20 + 3 мас. % ТЭА + (0.05—0.5 мас. %) AgMy, в которой ТЭА выполняет роль и восстановителя nAg+ ^ nAg0, и катализатора отверждения ЭД 20, тщательно перемешивали, дегазировали и заливали между стеклами, обработанными антиадге-
зивом. Отверждение смеси проводили по ступ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.