научная статья по теме МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПЛОТНОСТЬ ПЛЕНОК BCXNY, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ИЗ ТРИЭТИЛАМИНБОРАНА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ПРИ ПОНИЖЕННОМ ДАВЛЕНИИ Химия

Текст научной статьи на тему «МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПЛОТНОСТЬ ПЛЕНОК BCXNY, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ИЗ ТРИЭТИЛАМИНБОРАНА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ПРИ ПОНИЖЕННОМ ДАВЛЕНИИ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 3, с. 312-316

УДК 541.68:621.034.4-8:539.32

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПЛОТНОСТЬ ПЛЕНОК BC^, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ИЗ ТРИЭТИЛАМИНБОРАНА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ПРИ ПОНИЖЕННОМ ДАВЛЕНИИ

© 2011 г. В. Р. Шаяпов*, М. Л. Косинова*, А. П. Смирнов**, Е. А. Максимовский*,

Б. М. Аюпов*, Ю. М. Румянцев*

*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО Российской академии наук, Новосибирск ** Национальный исследовательский технологический университет и МИСиС e-mail: shayapov@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 27.02.2010 г.

Методом химического осаждения из газовой фазы при пониженном давлении с использованием триэтиламинборана в качестве исходного соединения и аммиака как дополнительного источника азота синтезированы пленки карбонитрида бора BCxNy различного состава. В ходе экспериментов варьировался состав исходной газовой смеси. Свойства полученных пленок изучены методами эл-липсометрии, ИК-спектроскопии, энергодисперсионной спектроскопии, растровой электронной микроскопии, наноиндентирования и спектроскопии поверхностных акустических волн. Установлена связь механических свойств и плотности пленок с их химическим составом. Показано, что при увеличении концентрации аммиака в исходной газовой смеси происходит изменение элементного состава пленок от близкого к карбиду бора до близкого к нитриду бора, что вызывает уменьшение модуля Юнга, твердости и плотности пленок.

ВВЕДЕНИЕ

Новые функциональные материалы, обладающие высокой твердостью, износостойкостью, химической и термической стойкостью, находят широкое применение в различных областях техники. К таким материалам относится ВС^, [1]. Варьируя фазовый и химический состав этого вещества, можно в широком диапазоне изменять его физические и химические свойства, что открывает возможности для создания материала с заданными характеристиками. Особенно перспективны тонкие пленки ВС,.^, которые обладают высокой механической прочностью, химической инертностью, малым термическим расширением [2—4]. Такие пленки могут применяться как защитные покрытия деталей и узлов, работающих при повышенной температуре, в окислительной атмосфере, в условиях высоких механических нагрузок [5]. Для получения пленок ВС^, применяются различные физические и химические методы. Среди химических методов наиболее распространен метод химического осаждения из газовой фазы (СУО) [2, 3]. В качестве исходных веществ используются либо смеси соединений, содержащих бор, углерод и азот (ВС13, МИ3, СН4, и др.) [6], либо элементоор-ганические соединения, содержащие все эти элементы (производные боразина, алкиламинбораны и др.) [2, 7].

Применение пленок BCxNy в качестве защитных покрытий требует тщательного изучения их механических характеристик. В последние годы методы определения механических свойств тонких пленок интенсивно развиваются [8]. В настоящее время наиболее распространенным методом является на-ноиндентирование [9], достигнут значительный прогресс в понимании механики индентирования, усовершенствована методика измерений [10, 11]. Большой интерес представляют неразрушающие методы измерения механических характеристик тонких пленок, так как они позволяют сохранить образец для дальнейших исследований, например, методы, основанные на измерении прогиба системы пленка-подложка [12, 13], акустические методы. Один из таких методов — спектроскопия поверхностных акустических волн (SAWS — Surface Acoustic Wave Spectroscopy) [14, 15] — основан на измерении дисперсии поверхностных акустических волн в пленках [16]. Важно отметить, что метод SAWS позволяет при определенных требованиях к образцу одновременно находить модуль Юнга и плотность пленки [15].

Целью данной работы является определение твердости, модуля Юнга и плотности пленок BCxNy методами наноиндентирования и спектроскопии поверхностных акустических волн, сравнение результатов этих двух методов, изучение зависимости

механических свойств и плотности пленок от их химического состава.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пленки BQNy были синтезированы методом химического осаждения из газовой фазы при пониженном давлении (LPCVD) в кварцевом реакторе туннельного типа. В качестве исходного вещества использовалось борорганическое соединение — три-этиламинборан (C2H5)3N • BH3 (ТЭАБ), которое содержит все необходимые для синтеза карбонитрида бора элементы — бор, углерод и азот. Это соединение разлагается при повышенных температурах (выше 500°C). Синтез проводился на подложках из монокристаллического кремния Si(100) при постоянной температуре 600°C. Дополнительно в состав газовой фазы вводился аммиак. Были получены 4 серии образцов при различных парциальных давлениях аммиака в газовой фазе — 0, 0.3, 0.8, 1.6 Па. Данные серии использовались для определения зависимости твердости, модуля Юнга и плотности пленок от условий получения. Типы химических связей в пленках определяли с помощью ИК-фурье-спек-трометра SCIMITAR FTS 2000, ИК-спектры поглощения образцов регистрировались в области 375— 4000 см-1. Спектры EDS получены на растровом электронном микроскопе JEOL JSM 6700F, оборудованном приставкой для рентгеновского микроанализа EDS EX-23000BU. По спектрам EDS рассчитаны значения содержания элементов в пленках.

Толщины пленок определяли методом спектральной эллипсометрии [17]. Спектры параметров поляризации отраженного света у и А были измерены в диапазоне длин волн 400-700 нм. Для решения обратной задачи эллипсометрии применялась модель прозрачной однослойной пленки. Для описания дисперсии показателя преломления в пленках использовалось уравнение Зельмейера [18].

Наноиндентирование выполнялось на приборе Nanohardness Tester фирмы CSM Instruments (Швейцария). Кривые нагружение-разгрузка обрабатывались по методу Оливера-Фарра [9]. Коэффициент Пуассона материала пленки задавался равным 0.3. Измерения кривых нагружение-разгрузка выполнялись в трех точках на поверхности образца с последующим усреднением данных для уменьшения случайной погрешности.

Исследования пленок фотоакустическим методом проведены с использованием прибора LAwave, схема и принцип работы которого описаны в [14]. Фотоакустический метод является неразрушающим методом исследования физических свойств материалов с использованием ультразвука, создаваемого мощными лазерными импульсами малой длительности. Такие импульсы вызывают кратковременный нагрев поверхности непрозрачных образцов. Этот нагрев приводит к локальному тепловому расшире-

а, см 1 200000 180000 160000 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0

B-N-B

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 V, см-1

Рис. 1. ИК-спектры пленок BCXN^, синтезированных из смеси ТЭАБ с аммиаком: p NH = 0 (7), 0.3 (2), 0.8 (3), 1.6 Па (4).

нию материала, в результате чего возникают поверхностные акустические волны (ПАВ). В системах пленка—подложка, когда толщина пленки намного меньше, чем длина волны ультразвука, фазовая скорость акустических волн зависит от частоты. Из этой зависимости, называемой дисперсионной кривой, путем решения обратной задачи можно определить константы упругости (модуль Юнга и коэффициент Пуассона), плотности пленки и подложки, а также толщину пленки. Решение обратной задачи заключается в минимизации целевой функции, характеризующей отклонение экспериментальной дисперсионной кривой от расчетной:

N

^ = Х(хр I - Сса1с I (( Е/, V* V/, р» р/, й))2, (1)

I = 1

где ^ — целевая функция; N — число измерений фазовой скорости ПАВ в заданном диапазоне частот; сехр,, сса1с I — экспериментальные и расчетные значения фазовой скорости ПАВ на /-ой частоте; Е, Ef — модули Юнга подложки и пленки; \3, — коэффициенты Пуассона подложки и пленки; р^, Ру — плотности подложки и пленки; й — толщина пленки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Было изучено влияние состава исходной газовой смеси (соотношения парциальных давлении ТЭАБ и аммиака) на состав пленок ВС^. ИК-спектро-скопическое исследование пленок карбонитрида бора показало зависимость количества химических связей в пленках от условий синтеза. Из ИК-спек-тров, представленных на рис. 1, видно, что положение максимума основной полосы смещается в сто-

314 ШАЯПОВ и др.

Элементный состав, показатели преломления и толщины пленок BCxNy

Номер образца PNH^ Па B, ат. % C, ат. % N, ат. % n (550 нм) d, нм

1 0 75 20 4 2.38 1226

2 0.3 65 - 34 2.07 1103

3 0.8 58 - 41 1.94 1031

4 1.6 51 - 48 1.90 1054

Примечание. Содержание кислорода 1 ат. %.

рону более высоких значений волнового числа при добавлении в газовую фазу аммиака. Это свидетельствует об увеличении доли связей B—N и уменьшении доли связей B—C в пленках. При максимальном парциальном давлении аммиака 1.6 Па. ИК-спектр пленок близок к спектру фазы A-BN, в котором хорошо разделяются полосы внутрип-лоскостных колебаний атомов бора и азота B—N (V|| = 1370—1400 см-1) и внеплоскостных колебаний атомов в решетке B-N-B (v± = 790-817 см-1) [19]. В спектре пленок, полученных без добавления аммиака, наблюдается одна широкая полоса в области 1000-1500 см-1 с максимумом 1230 см-1, которая, как мы предполагаем, связана с образованием соединения BCxNy [20].

Элементный состав пленок BCxNy, измеренный методом EDS, приведен в таблице. Ввиду известных трудностей [21], присущих этому методу при анализе материалов, содержащих легкие элементы, приведенные результаты имеют качественный характер. Тем не менее они показывают, что содержание углерода в пленках зависит от состава исходной газовой смеси и уменьшается при увеличении парциального

H, ГПа 25

20

15

10_I_I_I_I_I_I_I_I_I_

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

^NHy Па

Рис. 2. Зависимость твердости пленок ВСхМу от парциального давления аммиака в исходной газовой смеси.

давления аммиака в газовой фазе, как это следовало из данных ИК-спектроскопии.

В таблице также приведены результаты решения обратной задачи эллипсометрии — значения толщины и показателя преломления пленок (для длины волны 550 нм). Толщины пленок находятся в интервале 1—1.2 мкм. Показатель преломления зависит от состава пленок и уменьшается с увеличением парциального давления аммиака. Значения толщин использовались

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком