МЕХАНИКА
ТВЕРДОГО ТЕЛА № 1 • 2010
УДК 539.3:532.73
© 2010 г. Е.Я. ДЕНИСЮК
МЕХАНИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ВЫСОКОЭЛАСТИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ, НАСЫЩЕННЫХ ЖИДКОСТЬЮ
Рассмотрена смесь, представляющая собой высокоэластичный материал и растворенную в нем жидкость. На основе законов классической термодинамики сформулирован вариационный принцип, описывающий состояние равновесия смеси в условиях статического нагружения. Из него выведены уравнения равновесия и система определяющих соотношений, характеризующая упругие и термодинамические свойства смеси. Сформулированы задачи, описывающие напряженно-деформированное состояние неоднородно набухшего материала и статически нагруженного материала, находящегося в термодинамическом равновесии с жидкостью. Рассмотрен случай несжимаемой смеси. Общая теория проиллюстрирована на примерах, в которых изучено деформационное поведение неоднородно набухших сетчатых полимеров, а также их термодинамика деформирования и набухания в среде растворителя.
Ключевые слова: упругая смесь, эластомеры, полимерные гели, конечные деформации, осмотический тензор напряжений.
1. Введение. Насыщенная жидкостью упругая среда, далее называемая упругой смесью, является естественной моделью многих реальных материалов. Примером могут служить пластифицированные или набухшие в растворителе сетчатые полимеры — эластомеры и полимерные гели. На молекулярном уровне такие материалы представляют собой пространственную сетку, состоящую из длинных и гибких макромолеку-лярных цепей, соединенных между собой химическими связями [1]. Межцепное пространство полимерной сетки может заполнять низкомолекулярная жидкость (растворитель).
Эластомеры и полимерные гели могут поглощать органические и неорганические растворители, многократно (в десятки и сотни раз) увеличиваясь в объеме. При этом они не растворяются в жидкости (этому препятствует полимерная сетка), а лишь ограниченно набухают. В набухшем состоянии они сохраняют свою форму и способность испытывать большие обратимые упругие деформации (свойство высокоэластично-сти).
Благодаря этим качествам полимерные гели используются во многих современных технологиях: в биотехнологии (сепарация протеинов), в медицине и фармакологии (лекарственные гели), в мембранных технологиях разделения смесей и растворов и так далее [2—4]. Что касается эластомеров, то изделия на их основе часто предназначены для эксплуатации в физически агрессивных средах — органических растворителях и их парах [5].
Поглощение растворителя вызывает набухание материала, изменение его физико-механических свойств, порождает в нем внутренние напряжения и в конечном итоге может вызвать разрушение изделия. Набухшие в растворителе сетчатые полимеры весьма чувствительны к механическому нагружению, например, сжимающие нагруз-
ки вызывают экссудацию (выдавливание) растворителя, а растяжение материала в среде растворителя приводит к дополнительному поглощению жидкости [6]. При более сложном нагружении, например кручении, в набухшем образце формируется равновесное напряженно-деформированное состояние с неоднородным распределением растворителя в объеме материала [7].
Для понимания этих и многих других нетривиальных явлений, наблюдаемых при взаимодействии сетчатых полимеров с растворителями [8], а также для проектирования различных технологических процессов, необходим общий подход, позволяющий описывать деформационное поведение набухших в растворителе высокоэластичных материалов при конечных деформациях упругой матрицы и различных видах механического нагружения.
Один из таких подходов развивается в рамках современной теории смесей [9], основы которой заложены Трусделлом [10]. Эта теория хорошо приспособлена для описания свойств гетерогенных сред, например, насыщенных жидкостью пористых материалов. Однако ее применение к растворам приводит к значительным трудностям, основная причина которых заключается в использовании нетрадиционных параметров состояния системы: парциальных тензоров напряжений, характеризующих механические напряжения, действующие в каждом из компонентов смеси, и внутренних сил, учитывающих взаимодействие между компонентами. Применение теории смесей Тру-сделла к растворам по существу требует разработку особого варианта механики и равновесной термодинамики, в котором условия равновесия системы должны формулироваться с помощью указанных выше парциальных величин, что приводит к довольно сложной системе уравнений. Особую трудность вызывает постановка граничных условий, описывающих механическое нагружение смеси и условия взаимодействия материала с внешней средой.
Настоящая работа посвящена построению системы уравнений и определяющих соотношений, характеризующих упругие и термодинамические свойства насыщенного жидкостью высокоэластичного материала, а также формулировке задач, описывающих его равновесные состояния в условиях статического нагружения. Рассмотрены два вида равновесия смеси: механическое равновесие; термодинамическое равновесие.
В задачах первого типа требуется определить напряженно-деформированное состояние статически нагруженного, неоднородно набухшего материала, в котором жидкость произвольным образом распределена в его объеме. Такое состояние в общем случае не является термодинамически равновесным, что вызывает диффузию жидкости внутри материала и массообменный процесс с окружающей средой. Но диффузия — весьма медленный процесс, поэтому с высокой и вполне достаточной для многих приложений точностью можно считать, что порождаемая им эволюция напряженно-деформированного состояния материала протекает в квазистатическом режиме и текущее состояние смеси является механически равновесным [11, 12].
После завершения диффузионного процесса смесь оказывается в термодинамически равновесном состоянии, которое зависит от условий механического нагружения материала и его взаимодействия с внешней средой. Типичными и наиболее интересными для приложений являются следующие варианты таких условий: статически нагруженный материал помещен в среду растворителя и находится с ней в термодинамическом равновесии; деформирование материала осуществляется в атмосфере, при этом растворенная в нем жидкость является нелетучей, однако под действием механических нагрузок возможна ее экссудация (выдавливание из материала). Описание таких термодинамически равновесных состояний — это второй тип задач.
В отличие от теории смесей, состояние набухшего материала в данной работе описывается в терминах глобального тензора напряжений и химического потенциала растворителя. Уравнения равновесия и определяющие соотношения выводятся из вариа-
ционного принципа, который формулируется на основе законов классической термодинамики. Это делает предлагаемую теорию вполне прозрачной как с точки зрения механики деформируемого твердого тела, так и термодинамики растворов и позволяет избежать многие трудности, присущие теории смесей. Эффективность данного подхода демонстрируется на простых примерах, в которых рассматривается деформационное поведение неоднородно набухших сетчатых полимеров и равновесная термодинамика их деформирования в среде растворителя.
2. Деформация упругой смеси. Рассмотрим смесь, представляющую собой однородный изотропный упругий материал и растворенную в нем жидкость (растворитель). Для описания деформированного состояния смеси, как и в механике деформируемого твердого тела, необходимо выбрать отсчетное состояние (отсчетную конфигурацию) [13]. Это состояние считается недеформированным и служит для определения деформаций. В теории упругости в качестве отсчетного обычно используется так называемое натуральное состояние, в котором тело не подвержено воздействию внешних сил, находится в изотермических условиях и механические напряжения в нем отсутствуют. В случае упругой смеси таким натуральным состоянием является любое механически ненагруженное состояние смеси, в котором жидкость равномерно распределена в объеме материала (или отсутствует).
Выберем произвольное натуральное состояние смеси и введем систему материальных координат (д1, д2, д3), которую свяжем с упругой матрицей. Это состояние будем использовать в качестве отсчетного. Пространственное положение частиц упругой матрицы в отсчетном состоянии (отсчетную конфигурацию) определим радиус-вектором г = г(д:, д2, д3), а их положение в деформированном состоянии (текущую конфигурацию) — радиусом-вектором Я. = Я(д\ д2, д3).
Следуя [13], в отсчетной и актуальной конфигурациях введем координатные базисы г,-, Я,, соответствующие им взаимные базисы г' и Я' и набла-операторы:
Г = дг/5 д', Я = д Я/дд', г' • г, = Я • Яу- = 5] V = г'д/дд', V = Я'д / дд
1 °
Далее, определим тензор градиента деформации Р = VR = г'Я,, а также меру деформации Фингера В и Коши—Грина С:
В = РТ • Р, С = Р • РТ (2.1)
Главные инварианты этих мер совпадают. В частности, для меры деформации Фин-гера они имеют следующий вид:
Л = Е : В, /2 = 1/2[I?(В) - ЛСВ2)], 13 = ёе1(В) (2.2)
где Е — единичный тензор. Третий инвариант градиента деформации
J = ёе1Р = (ёе1В )1/2 = 4/2 (2.3)
характеризует объемную деформацию материала, которая может быть вызвана как поглощением жидкости, так и собственной сжимаемостью смеси.
Состав смеси, как это принято в термодинамике растворов [14], будем характеризовать в терминах мольных концентраций ее компонентов. Для однородного состояния смеси они определяются соотношениями:
па = Яа/Г, Ма = Яа/Г0, а = 1, 2
1 Выражение вида аЬ означает тензорное произведение векторов (тензоров).
где значение индекса a = 1 соответствует жидкости, a = 2 — упругой матрице. Здесь Л л 2 — количество вещества (число молекул, измеряемое в молях) жидкости и вещества упругой матрицы в текущем состоянии смеси; У, "У0 — объем смеси в текущем и отсчетном состоянии соответственно; na — концентрация вещества a-го компонента в текущем состоянии смеси; Na — его концентрация, отнесенная к единичному объему отсчетной конфигурации.
В случае неоднородного состояния смеси количество вещества а-го компонента, содержащееся в элементарном объеме ее текущей конфигурации, будет
dXa = nadV = NadV (2.4)
где dV — элементарный о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.