ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 704-707
УДК 543.552;544.653;543.632.564
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЯ
МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ ГЕКСАГИДРОПИРИМИДИНА НА АЛМАЗНОМ ЭЛЕКТРОДЕ,
ДОПИРОВАННОМ БОРОМ
© 2015 г. М. Д. Веденяпина***, A. П. Симакова*, В. В. Кузнецов*, Н. Н. Махова*, А. А. Веденяпин***
* Российская академия наук, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского, Москва ** Московский технологический институт "ВТУ" E-mail: mvedenyapina@yandex.ru Поступила в редакцию 31.03.2014 г.
Изучено электрохимическое поведение гексагидропиримидина (ГГП) на алмазном электроде, до-пированном бором. Полученные данные сопоставлены с результатами предыдущих исследований по электроокислению ГГП на платиновом и золотом электродах. Показана возможность получения различных продуктов из одного органического вещества с использованием различных электродных материалов.
Ключевые слова: алмазный электрод, допированный бором, гексагидропиримидин, пиримидин, циклическая вольтамперометрия электрокатализ.
DOI: 10.7868/S0044453715040305
Детальное исследование электрокаталитических реакций анодного окисления гексагидропиримидина (ГГП) на Р1 и Аи электродах показало, что при использовании этих анодов образуются совершенно различные продукты — 1,5-диазабицик-ло[3.1.0]гексан (ДАБЦГ) на Р1 [1] и комплекс Аи-ГГП на Аи [2]. Представляло интерес изучить поведение ГГП на алмазном электроде, допированном бором (АЭДБ), на котором возможно проведение окисления при высоких анодных потенциалах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ГГП проводили в водной среде смешиванием 0.1 моля 1,3-диаминопропана и 0.1 моля 30%-ного водного раствора формальдегида при 0—5°C при охлаждении мокрым льдом. Из полученного раствора ГГП выделяли насыщением К2СО3 и экстракцией CH2Cl2. Спектр ЯМР 1H синтезированного ГГП соответствует спектру ГГП, приведенному в работе [3]. Рабочие растворы были приготовлены на бидистиллированной воде, K2CO3 имел квалификацию "ч.д.а."
Электрохимические измерения проводили с помощью потенциостата IPC-Pro, регистрируя циклические вольтамперограммы (ЦВА). Использовали трехэлектродную электрохимическую ячейку, рабочий электрод — АЭДБ на Nb пластине ("GmbH CONDIAS", Германия) площадью 1 см2, вспомогательный — Pt пластина такого же размера и электрод сравнения — Ag/AgCl
(3 M KCl), относительно которого приведены все потенциалы. Все значения потенциалов в тексте статьи относятся к этому электроду сравнения. Исследования проводили в фоновом электролите - 0.05 М раствор К2СО3 (рН 11.1).
Параметры ЦВА: начальный потенциал Е0 = = 0.0 В, потенциал поворота Ег = 2.5 В, скорость сканирования потенциала v = 5-100 мВ/с. Дифференцирование ЦВА проводили при помощи программы, встроенной в потенциостат.
Препаративные опыты по анодному окислению ГГП проводили в трехэлектродной ячейке с разделением анодного и катодного пространств. В качестве анода использовали АЭДБ площадью 6 см2, катод — платиновая пластина такого же размера. В этих опытах также использовали раствор ГГП в 0.05 М карбонате калия. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме с контролем потенциала рабочего электрода. После окончания опыта продукт выделяли экстракцией CH2Cl2 (3 х 50 мл). Экстракт сушили К2СО3, раствор упаривали на роторном испарителе в вакууме водоструйного насоса. Остаток разделяли на колонке Merck Silica gel 60, 0.063—0.200 мм. Спектры ЯМР 1Н и 13С выделенных продуктов соответствуют спектрам, приведенным в литературе [4].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Предварительное тестирование АЭДБ методом ЦВА показало, что в растворе 0.05 М K2CO3
МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ
705
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы ГГП на АЭДБ в фоновом растворе — 0.05 М К2СО3. Скорость сканирования потенциала: 100 (1), 50 (2), 35 (3), 20 (4) и 5 мВ/с (5).
заметные токи разложения воды регистрируются только при значениях потенциала Е > 2.1 В. На электронно-микроскопическом снимке поверхности АЭДБ (после выдерживания при потенциале Е = 3.5 В) хорошо видна поликристаллическая структура фазы алмаза со средним размером граней 3 мкм без посторонних поверхностных отложений продуктов уплотнения ГГП. Полученные характеристики АЭДБ согласуются с данными, приведенными в литературе [5].
Исследование поведения ГГП на АЭДБ методом ЦВА показало, что в области потенциалов Е = = 2.1—2.4 В для всех значений скоростей сканирования потенциала (V) наблюдаются отклики, характеризующие окисление ГГП на АЭДБ (рис. 1). Для уточнения области этих откликов эти вольтамперограммы были преобразованы путем их дифференцирования по потенциалу. На рис. 2 приведены дифференциальные формы ЦВА, на которых видны два минимума: в области потенциалов Е = 1.40— 1.65 В и в Е = 2.10—2.38 В. Минимумы на дифференциальных кривых соответствуют максимумам на интегральных ЦВА. Следовательно, ГГП при анодной поляризации подвергается окислительным процессам в указанных областях. Значения потенциалов (Ер), отвечающих пикам токов, заметно смещаются в анодную область при увеличении скорости сканирования потенциала, что ха-
йТ/йЕ, мкА/мВ
Е, В
Рис. 2. Дифференциальные формы циклических вольтамперограмм. Скорость сканирования потенциала: 100 (1), 50 (2), 35 (3) и 5 (4) мВ/с.
рактеризует окисление ГГП на АЭДБ как необратимый процесс [6].
АЭДБ известен как электрод, имеющий высокое анодное перенапряжение выделения кисло -рода при электролизе воды, что позволяет достичь потенциалов образования гидроксид-ради-калов по реакции [5, 7]:
М + Н20 = М(0Н*) + Н+ + е—,
где М(0Н*) — гидроксильные радикалы, адсорбированные на поверхности анода или находящиеся в приэлектродном пространстве. Как указывалось выше, процесс разложения воды начинается при значениях потенциала электрода Е > > 2.1 В. Из рис. 2 видно, что основное окисление ГГП на АЭДБ происходит именно в этой области потенциалов, т.е. выше 2.1 В. В то же время отклики при Е = 1.4—1.5 В, вероятно, указывают на незначительное окисление ГПП и в области устойчивости воды за счет прямого переноса электронов от органического соединения к аноду. Возможность такого окисления органических соединений показана в работе [8].
Для оценки природы лимитирующей стадии окисления ГГП были рассчитаны максимумы токов окисления (см. рис. 1) за вычетом токов фона (Тр) в области потенциалов Е = 2.10—2.38 В. Потенциалы максимумов токов находили по положению минимумов на дифференциальных кри-
706
ВЕДЕНЯПИНА и др.
ур, мА/см
Рис. 3. Зависимость токов пиков (1р) от скорости сканирования потенциала.
вых (см. рис. 2). Оказалось, что рассчитанная таким образом величина 1р линейно зависит от V0 5 (рис. 3). Это означает, что исследуемый необратимый процесс лимитируется диффузией органического вещества к поверхности анода [6].
Для выяснения направления анодного окисления ГГП был проведен его препаративный элек-
тролиз в гальваностатическом режиме при плотности тока у = 8.5 мА/см2, соответствующей потенциалам электрода Е > 2.7 В.
Разделением продуктов электролиза по методике, описанной выше, и на основании спектров ЯМР было показано, что образуется несколько продуктов, дающих сигналы в области алифатических, а также сильный сигнал в области ароматических соединений. Последнее означает, что одним из продуктов окисления ГГП, скорее всего, является пиримидин (схема 1).
6Н20 - 6е- ^ 6ОН* + 6Н+ (1)
HN NH (ГГП)
60Н
^^^ N
6Н20
(2)
(пиримидин) Схема 1.
Эта реакция с участием гидроксильных радикалов может протекать только при высоких анодных потенциалах. Окисление ГГП при более низких анодных потенциалах, в области устойчивости воды, может приводить к частичной деструкции ГГП и образованию алифатических производных. Сравнение результатов настоящей работы с результатами исследования окисления ГГП на Аи и Р1 в работах [1, 2] показывает, что на всех трех анодах окисление протекает с образованием различных продуктов (схема 2).
2
Ли(Ш)
HN К"
(комплекс)
+Ли(0)-3е-
6Н20
-н+
|аэдб|^
- 6е-
0 НК^КН И-2е-_ N
(ГГП)
АЭДБ
(ДАБГ)
6Н+ +Г60Н
- 6Н I -----1
6Н20
Алифатические соединения
"0Г12
(пиримидин) Схема 2.
В литературе широко обсуждаются возможные причины того, что электродный материал сильно влияет на активность и селективность окисления органического соединения. В работах [9-12] предположено, что такое влияние природы анода связано с различной природой кислородсодержащих частиц, образующихся при разных значениях анодного потенциала и находящихся на поверхности анода в состоянии физической или химической адсорбции. На схеме 2 представлены результаты электрохимического окисления ГГП на платиновом, золотом и боралмазном электродах. Видно, что на разных электродах получаются разные продукты. Это можно объяснить тем, что
на боралмазном электроде активными кислородсодержащими частицами являются физически адсорбированные гидроксил-радикалы, а на платиновом и золотом электродах активными являются хемосорбированные атомы кислорода и гидроксил-радикалы [11].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Веденяпина М.Д., Симакова А.П., Кузнецов В.В. и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2012. Т. 14. № 1. С. 15.
2. Симакова А.П., Веденяпина М.Д., Кузнецов В.В. и др. // Журн. физ. химии. 2014. Т. 88. № 2. С. 344.
МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОХИМИ1
3. Robinson K., McCluskey A., Attala M.I. // Chem. Phys. Chem. 2012. V. 13. P. 2331.
4. Barfield M., Fagerness P. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 8699.
5. Kraft A. // J. Electrochem. Sci. 2007. № 2. P. 355.
6. Шольц Ф. Электроаналитические методы. М.: БИНОМ, 2009. 326 с.
7. Panizza M., Cerisola G. // Electrochim. Acta. 2005. V. 51. P.191.
СКОЙ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ 707
8. Борисова Д.А., Веденяпина М.Д., Крылова И.В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2013. № 12. С. 2590.
9. Comninellis Ch., De Battisti A. // J. Chim. Phys. 1996. V. 93. P. 673.
10. Comninellis Ch. // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. P. 1857.
11. Simond O, Shaller V., Comninellis Ch. // Ibid. 1997. V. 42. P. 2009.
12. Foti G., Gandini D., Comninellis Ch. et al. // Electrochem. Solid-State Lett. 1999. V. 2. P. 228.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.