КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 9, с. 643-645
УДК 538.115
МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ КОРОТКИХ СВЯЗЕЙ МЕТАЛЛ-ЛИГАНД В ЛИНЕЙНЫХ МОЛЕКУЛАХ СиС12 И №С12 © 2007 г. Ю. В. Ракитин*, В. Т. Калинников*, С. Г. Ходасевич**, В. М. Новоторцев**
*Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты **Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, г. Москва
Поступила в редакцию 04.10.06 г.
В рамках расширенного варианта модели углового перекрывания проведен анализ электронного строения линейных молекул СиС12 и №С12. Показано, что аномально короткие связи металл-лиганд в этих молекулах обусловлены сильным яё-смешиванием орбиталей ионов металла.
Структура комплексов переходных металлов определяется особенностями их электронного строения и стерическими факторами. Влияние последних обычно удается оценить исходя из известных значений ионных и ковалентных радиусов. Гораздо сложнее определить вклад особенностей электронного строения, которое не только влияет на структуру, но и определяет целый ряд свойств, включая такие практически важные, как молекулярная магнитная память [1].
В настоящее время для расчета электронного строения комплексов используется целый ряд подходов, включая методы квантовой химии, которые весьма сложны и не лишены внутренних трудностей. Поэтому весьма привлекательной выглядит так называемая модель углового перекрывания (МУП) [2-8], параметры которой имеют четкий смысл энергии парных взаимодействий металл-лиганд, обладают свойством переносимости в рядах родственных соединений и могут быть от-калиброваны по известным экспериментальным данным. К сожалению, существующие варианты МУП в основном ориентированы на расчет энергии уровней ё-оболочки, что ограничивает возможности их применения относительно узкой областью спектроскопических задач.
В [9] нами развита расширенная модель углового перекрывания, основанная на решении матрицы секулярного уравнения методами вариационной теории возмущений [10] с точностью до четвертого порядка. В отличие от обычной МУП, развитая теория позволяет получать параметрические выражения для энергии и волновых функций разрыхляющих и связывающих орбиталей, учитывать эффекты яё- ирё-смешивания. Поэтому расширенная МУП, в принципе, может быть использована не только для решения спектрохи-мических задач, но и для выявления электронного вклада в формирование структуры.
В настоящем сообщении расширенная модель углового перекрывания использована для исследования механизмов формирования коротких связей в линейных комплексах СиС12 и №С12, в которых контакты лиганд-лиганд отсутствуют, так что можно ограничиться рассмотрением только электронного фактора.
ТЕОРИЯ И СРАВНЕНИЕ ЕЕ РЕЗУЛЬТАТОВ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
Методами газофазной спектроскопии надежно установлено [11], что свободные молекулы СиС12 и МС12 имеют линейное строение и длину связи металл-лиганд (Е), равную 2.09 и 2.056 А соответственно. В то же время анализ структурных данных свидетельствует о том, что для купратов меди(11) других типов, даже в случае тетраэдрического координационного полиэдра меди, когда межлиганд-ные взаимодействия минимальны, Я > 2.2 А [12]. Таким образом, имеются основания отнести наблюдаемое укорочение связей к электронным эффектам, которые будут рассмотрены ниже на основе модели углового перекрывания.
Для определенности разместим молекулу Ьх-М-Ь2 на оси 2 (рис. 1). В соответствии с группой симметрии и выбранной системой осей ё-орбитали металла 5 =|ху, х2 - у2) остаются невозмущенными, поскольку 5-орбитали для С1 и других легких лигандов можно не учитывать. Ор-битали п = [уг, хг) образуют эквивалентные п-свя-зи ср-орбиталями |7' , X') двух лигандов Ь1 и Ь2. По тому же представлению п преобразуются орбита-ли металла [у, х), но их возмущающее влияние на разрыхляющие орбитали очень мало [13], поэтому ими можно пренебречь. Наконец, по представлению а преобразуются две орбитали металла -г2>, |я), а также орбитали лигандов - 1а1) = 21) и а2) =
644
РАКИТИН и др.
г
L1
М
L2
Рис. 1. Система осей для линейной молекулы МХ2.
Для столь простой системы с помощью результатов работы [9] и приведенных в ней примеров нетрудно выписать выражения для энергии разрыхляющих й-орбиталей:
Е(г2) = 2ео(й) - 4ео(зй), Е(уг, хг) = 2еп(й), Е(ху, х2 - у2) = 0.
(1а) (1Ь) (1с)
ео(й,Я0) » 5000 см \ еп(й,Я0) » 900 см \ ео( зй, Я0)» 1500 см-1.
(2)
Е, см 1 16000 14000 12000 10000 4000 2000 0
2.05
2.10
2.15
2.20
2.25 я, А
Рис. 2. Зависимость энергии одноэлектронных разрыхляющих орбиталей СиС12 от расстояния Си-С1:
8 = |ху, х2 - у2), п = |уг, хг); о-орбитали с учетом (г2 + з) и без учета (г2) ^й-смешивания.
лиганд, Я = 2.05-2.25 А, радиальные зависимости параметров хорошо описываются соотношениями
ч 5.5
Здесь ео(й) и еп(й) - энергии разрыхления й-орбита-лей, обусловленные образованием двухатомных о-и п-связей металл-лиганд соответственно. Как и следовало ожидать, в молекуле с двумя лигандами на оси 2 (рис. 1) эти энергии просто удваиваются. Параметр ео(яй) описывает зй-смешивание орбита-лей металла |г2) и |з). Поскольку зй-смешивание появляется в 4-м порядке теории возмущений [9], величина этого вклада пропорциональна квадрату числа лигандов.
Перейдем к оценке параметров. Как показано в [13] и подтверждено данными по спектроскопии хлоридов меди(11) [14], при расстоянии Я0(Си-С1) ~ 2.25 А параметры модели углового перекрывания составляют
ео( й, Я) = ео( й, Я0)(Я0/Я) еп( й, Я) = еп( й, Я0)(Я0/Я )9, ео( зй, Я) = ео( зй, Я0)(Я0/Я )11
(3)
В CuC12 и №02 расстояние M-C1 гораздо меньше, поэтому предварительно следует определить радиальную зависимость параметров МУП. Как показано в [9], эта зависимость полностью определяется интегралами перекрывания металл-лиганд, причем ео(й) ~ (г2|2)2, еп(й) ~ (уг|Т)2, ео(зй) ~ ~ (г2\2)2 (з|2)2. Численные расчеты, проведенные на употребительных в расширенном методе Хюк-келя волновых функциях [15], показали, что в интересующем наc узком интервале расстояний металл-
Для оценки радиальной зависимости энергии разрыхляющих орбиталей следует подставить (2), (3) в (1) и заполнить орбитали (1) электронами.
Полученные при этом результаты легко представить и анализировать в аналитической форме. Но для простоты перейдем сразу к графикам. На рис. 2 приведены радиальные зависимости энергии й-орбиталей с учетом и без учета зй-смешива-ния. В соответствии с для несвязывающих орбиталей металла, 8 = |ху, х2 - у2), энергия не зависит от длины связи ^-С1 Однако энергия орбиталей п = |уг, хг) при уменьшении Я монотонно растет, так что эти орбитали не могут быть ответственными за укорочение связи металл-лиганд. Если не учитывать зй-смешивание, то орби-таль |г2) ведет себя аналогично. Поэтому полная энергия, отвечающая заполнению пяти орбиталей девятью электронами, при уменьшении Я быстро увеличивается (рис. 3), что исключает стабилизацию коротких связей металл-лиганд. Более того, орбиталь |г2) является сильно разрыхляющей (рис. 2). Поэтому без учета зй-смешивания приведенная схема уровней отвечает основному состоянию ...|г2), в то время как реально неспаренный электрон локализуется на п-орбитали и основное состояние имеет вид .. .|уг, хг)3 [16].
Ситуация резко изменяется, если учесть зй-смешивание, которое имеет значительную величину и сильную радиальную зависимость. В
МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ КОРОТКИХ СВЯЗЕЙ МЕТАЛЛ-ЛИГАНД
645
E, см 1 30000
28000
26000
24000
22000
20000
18000
16000
14000
12000
10000
2.05
2.10
2.15
2.20
2.25 R, Á
Рис. 3. Зависимость полных энергий разрыхляющих орбиталей СиС12 от расстояния Си-С1 без учета (1) и с учетом (2) ¿^-смешивания.
этом случае разрыхляющая а-орбиталь (обозначена как г2 + я) имеет гораздо меньшую энергию, чем |г2) (рис. 2), причем при уменьшении Я энергия орбитали г2 + я быстро убывает. В результате для значений Я < 2.15 А происходит переход к правильному основному состоянию хг)3 [16]. В указанной области значений Я радикальные изменения претерпевает зависимость энергии системы от Я. Даже при учете яё-смешивания при Я > 2.15 А увеличение расстояния металл-лиганд сопровождается понижением полных энергий разрыхляющих орбиталей (рис. 3). Поэтому молекулы СиС12 с "нормальными" длинами связей неустойчивы. С другой стороны, в области коротких контактов Си-С1 наблюдается отчетливая тенденция к понижению энергии, благоприятствующая уменьшению Я. Это приводит к уменьшению длины связи до тех пор, пока при Я(Си-С1) ~ 2.09 А силы притяжения не уравновесятся отталкиванием остовов взаимодействующих атомов.
Родственные СиС12 молекулы МС12 содержат ионы М2+ с электронной конфигурацией ё8. В области коротких связей это отвечает основному состоянию хг)2, что согласуется с результатами [17]. Кроме того, удаление электрона с разрыхляющей п-ор-битали, происходящее при переходе от СиС12 к МС12, должно усиливать тенденцию к укорочению связи металл-лиганд. И действительно, такое укорочение
с 2.09 до 2.056 Á [11] происходит несмотря на то, что ковалентный радиус Ni(II) по крайней мере не меньше, чем Cu(II).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российсмкого фонда фундаментальных исследований (гранты № 05-03-32767, 06-03-32141), гранта по программе № 01 фундаментальных исследований ОХНМ РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов" и гранта по комплексной программе Президиума РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе" (подпрограмма "Молекулярный дизайн магнитноактивных веществ и материалов (молекулярных магнетиков)").
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Калинников ВТ, Ракитин Ю.В, Новоторцев В.М. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 12. С. 1123.
2. Schäffer CE, J0rgensen C.K. // Mol. Phys. 1965. V. 9. № 2. P. 401.
3. Schäffer CE. // Pure Appl. Chem. 1970. V. 24. P. 361.
4. Schäffer C.E. // Struct. Bond. 1968. V. 5. P. 68.
5. Gerloch M, Slade R. Ligand Field Parameters. N.Y.London: Cambridge Univ. Press, 1973. 232 p.
6. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.