КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2011, том 52, № 4, с. 517-523
УДК 541.515:542.91:547.31
МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАНИЯ ГИДРОХИНОНОМ ОКИСЛЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
© 2011 г. Н. Н. Поздеева, Е. Т. Денисов
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: det@icp.ac.ru Поступила в редакцию 28.10.2010
Кинетика ингибированного гидрохиноном окисления акриловой кислоты и метилметакрилата изучена волюмометрическим методом по поглощению кислорода в присутствии инициатора (азоизо-бутиронитрила) при Т = 333 К и P0 = 1 и 0.21 атм. Для сравнения в тех же условиях изучено окисление акриловой кислоты, ингибированное 4-метоксифенолом. Измерены константы скорости реакций пероксильных радикалов акриловой кислоты (~CH2CH(COOH)O2) и метилметакрилата (~CH2CMe(COOMe)O2) с гидрохиноном (HOC6H4OH), равные 1.20 х 105 и 7.16 х 104 л моль-1 с-1, а также пероксирадикалов акриловой кислоты с 4-метоксифенолом (p-CH3OC6H4OH) — 3.25 х 104 л моль-1 с-1 соответственно. Определены стехиометрические коэффициенты ингибирования f Установлена важная роль реакции семихинонного радикала с кислородом O2 + HOC6H4O*, которая снижает коэффициентf и эффективность ингибирующего действия гидрохинона. По кинетическим данным вычислены константы скорости этой реакции k = 5.72 х 102 (в акриловой кислоте) и 4.60 х х 102 л моль-1 с-1 (в метилметакрилате).
В работе [1] было изучено инициированное окисление акриловой кислоты (АК), доказан его цепной механизм и измерена константа скорости продолжения цепи. Тормозящее действие фенольных ингибиторов на окисление АК — самого многотоннажного акрилового мономера — пока не изучено [2, 3], и настоящая работа посвящена именно этому вопросу. В качестве ингибитора мы выбрали гидрохинон и (для сравнения) близкий по прочности О-Н-связи 4-ме-токсифенол (MeQH). Гидрохинон как ингибитор представляет особый интерес, так как образующийся из него семихинонный радикал (HQ•) реагирует с кислородом, что отражается на эффективности ингибирования [4]. Эта реакция семихинонных радикалов гидрохинона и его производных впервые была обнаружена при исследовании ингибированного окисления неполярного стирола [5]. Представляет интерес изучение особенностей ее протекания в полярных средах — метилметакрилате (ММА) и АК, содержащей карбоксильную группу.
Настоящая работа посвящена кинетическому исследованию окисления АК и ММА, ингибированного РИ2 и МерИ. Эти два фенола близки по своей реакционной способности [4], но различаются тем, что рИ2 генерирует гидрохинонный радикал Ир*, а МерИ — нет. С другой стороны, оба мономера представляют собой полярные соединения, образующие водородную связь с фенолами, но один из них — кислота, а другой — сложный эфир. На этих примерах можно выяснить роль карбоксильной
группы в реакции окисления, ингибированной фенолами.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реактивы
Акриловую кислоту производства фирмы "Ald-rich" (99%, стабилизирована добавлением 4-меток-сифенола) очищали вакуумной перегонкой (т. кип. 20 ± 1°С/1.5 Торр) при температуре водяной бани 28°С. В процессе перегонки приемник охлаждали до 5-10°С. Очищенную АК хранили в темноте при низкой температуре (~0°С). По мере окисления реактива последующие перегонки АК проводили тем же способом, но добавляли в перегонную колбу ингибитор Ирганокс 1010 в концентрации 1.4 х 10-4 моль/л (0.017%).
ММА марки "хч", стабилизированный гидрохиноном, очищали от ингибитора, многократно обрабатывая его водным раствором NaOH до появления бесцветного водного слоя. Концентрацию щелочи последовательно уменьшали от 10 до 5%. При этом емкость с реактивом в режиме барботажа постоянно насыщали инертным газом для предотвращения окисления гидрохинона в щелочной среде. Реактив отмывали до нейтральной реакции сначала водой, затем 3%-ным раствором HCl и снова водой. После этого сушили, используя обезвоженную соль Na2SO4, перегоняли в вакууме, а потом дважды пропускали через колонку, заполненную специально
подготовленными слоями свежепрокаленного А1203, 8Ю2 и №2804, контролируя чистоту реактива методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на силуфоле и алюмофоле, и снова перегоняли (т. кип. 54.5°С/14.5 Торр).
Гидрохинон дИ2 (реактив "АМпсИ", 99%) очищали двукратной перекристаллизацией из дистиллированной воды и свежеперегнанного ацетона марки "осч", полученные кристаллы высушивали в вакууме.
4-Метоксифенол марки "ч" очищали путем перекристаллизации из МеОИ и РИМе, а затем с помощью жидкостной хроматографии на 8Ю2. Согласно результатам ТСХ-анализа на силуфоле и алюмофоле он представлялял собой индивидуальное вещество.
В качестве инициатора использовали азодиизо-бутиронитрил (АИБН) производства фирмы "АЫ-псИ", который очищали двукратной перекристаллизацией из очищенных метанола и бензола с последующей осушкой в вакууме.
Кинетические измерения
Кинетику окисления изучали волюмометриче-ски по поглощению кислорода в манометрической установке. Опыты проводили при 333 К и давлениях кислорода 1 и 0.21 атм. В реактор, соединенный с бюреткой, вводили мономер, инициатор АИБН и ингибитор (дИ2 или МедИ). Объем жидкости в реакторе составлял 4 см3, частота встряхивания кюветы 12 с-1, что обеспечивало протекание реакции окисления в кинетическом режиме. Концентрации мономеров при 333 К были равны: [АК] = 14.02 и [ММА] = 8.98 моль/л. Способ проведения опытов детально описан в работе [1].
Первичная обработка результатов
Схема цепного механизма окисления акриловых мономеров, ингибированного фенольным ингибитором, включает следующие стадии (приведенные ниже константы скорости бимолекулярных реакций имеют размерность л моль-1 с-1, мономолекулярных — с-1) [1-3]:
Инициирование (1) АИБН ^ 2ет* + N
(Л = 1.03 х 10-5 [6]),
(01) г- + 02 ^ гО2
(Ли = 3 х 109 [2]),
(011) гО2 + М^ ~М*
(Л02 * 2.84 (АК) [1]),
(011') гО 2 + М ^ ~М*
(к'02 * 2.96 (ММА) [1]),
(011'') но; + М ^ ~М*
(к02 * 2.90 (АК, ММА)). Продолжение цепи
(I) ~М* + о2 ^ ~М02
(к1 = 3 х 109 [2])
(II) ~М02 + М ^ ~М00М-
к = 2.84 (АК) [1])
(II') ~М02 + М ^ ~М00М-
(к2 = 2.96 (ММА) [1]) Обрыв цепи
(IV) ~М* + ~М* ^ ММ
(2к4 * 2.6 х 108 [7])
(V) ~М02 + ~М- ^ М00М
(к 5 * 109 [2])
(VI) 2 ~М02 ^ 02 + М00М
(2к6 = 1.4 х 107 (АК) [2, 3])
(VI') 2 ~М02 ^ 02 + М00М
(2к6 = 2.0 х 106 (ММА) [2, 3])
(VII) ~М02 + дИ2 ^ М00И + Ид*
(предмет исследования)
(VII') ~М02 + МедИ ^ М00И + Мер*
(предмет исследования)
(VIII) ~М02 + Ид* ^ М00И + д
(к8 = 1.5 х 109) (VIII') ~М02 + ~Мед* ^ М0И + Мед=0
(к8 = 1.5 х 108 [2])
(IX) Ид* + Ид* ^ д + ИдИ
(к9 = 1.5 х 109 [2]) (IX') ~Мед* + ~Мед* ^ продукты
(к'9 = 1.5 х 108 [2])
(X) 02 + Ид* ^ но2 + д
(предмет исследования). Здесь М - мономер (АК или ММА), е - вероятность выхода радикалов в объем, г* - образующийся из АИБН радикал Ме2(СМ)С', ММ - олигомер соответствующего мономера, МООМ - олигомерный пероксид соответствующего мономера.
Реакции диспропорционирования (VIII) и (IX) очень экзотермичны: ДН8 = ^0-И(Ид*) -- ¿>0-И(М00И) = 226.3 - 376.4 = -150.1 кДж/моль
и дн9 = ^0-И(Ид*) - ^0-И(дИ2) = 226.3 - 352.8 =
= -126.5 кДж/моль [4, 6]. Реакция (IX) в среде изо-пропилового спирта протекает с диффузионной константой скорости к9 = 1.5 х 109 л моль-1 с-1 [2]. Исходя из однотипности реакций (VIII) и (IX) и их высокой экзотермичности, можно допустить, что к9 = к8 = 1. 5 х 109 л моль 1 с 1. Поскольку при распа-
Д[02] х 104, моль/л 120
100
80 60 40 20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
t, мин
Рис. 1. Кинетика поглощения кислорода АК в присутствии МеОИ ([МеОИ]0 = 2.19 х 10-4 моль/л, Р0 2 = = 1.01 атм, Т = 333 К, [АК] = 14.02 моль/л, [АИБН] = = 1.39 х 10-2 моль/л, к{ = 1.03 х 10-5 с-1).
Д[02] х 104, моль/л 25
20
15
10
5
0.4 0.6 0.8 —1п(1 — t/т)
Рис. 2. Трансформация кинетической кривой поглощения 02 в координатах Л[02]—(— 1п(1 — //т)). Условия проведения опытов указаны в подписи к рис. 1.
де АИБН на радикалы выделяется азот, то при вычислении скорости поглощения кислорода вводили соответствующую поправку:
V(02) = VГаз - ^N2 = Vгаз - ъ/2е> (1)
где е « 0.55 — вероятность выхода цианизопропиль-ных радикалов из клетки растворителя [6]. Условия опытов таковы (см. ниже), что все цепи обрываются на феноле (1пИ = ОИ2 или МеОИ, реакции (VII) и (УП') соответственно) и образующихся из него радикалах (реакции (УШ) и (УПГ)). В таком случае кинетика поглощения кислорода описывается кинетическим уравнением [2, 4]
А [02] = V4 - (к2/к7) [М] 1п (1 - */т), (2)
где период индукции т = /[1пИ]0/^, а / — стехиомет-рический коэффициент ингибирования, который вычисляют по экспериментальным данным / = = ^{т/[1пИ]0). Если окисление протекает с образованием коротких цепей, следует принимать во внимание взаимодействие пероксильных радикалов не только с мономером (реакция (II)), но и с ингибитором 1пИ (реакция (VII)). В этом случае начальная скорость окисления в присутствии фенола равна [4]
^ 0
кЛМ
+ П V
(3)
[^пИ]
Кинетические кривые поглощения кислорода спрямляли в координатах уравнения Л[02] = =—(к2/к7)[М]1п(1 — //т), и по наклону прямой линии вычисляли начальную скорость окисления у0, которая использовалась для вычисления константы скорости к7:
к7 =
к2[М]
/[1пИ]о(0 - V!)
(4)
Механизм тормозящего действия 0И2 оказался более сложным по сравнению с механизмом действия МеОИ, он обсуждается в следующем разделе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Окисление АК, ингибированное МеОН
На рис. 1 представлена типичная кинетическая кривая поглощения кислорода при окислении АК, ингибированном МеОИ. Как видно, окисление развивается с ускорением, вызванным расходованием ингибитора. Кинетическая кривая, представленная на рис. 1, хорошо спрямляется в координатах уравнения Л[02] = —(к2/к7)[М]1п(1 — //т) (рис. 2). Результаты опытов в системе АК—АИБН—02—МерИ представлены в табл. 1. Из этих данных следует, что реакция ингибированного окисления АК является цепным процессом (длина цепи V = 1.6—7.4). Изменение парциального давления О2 не влияет на кинетические параметры реакции, что следует из результатов опытов при разных Р0 . Это согласуется с принятой
схемой реакций, в которой обрыв цепей происходит только с участием пероксильных радикалов. Можно предположить,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.