НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 5, с. 388-393
УДК 541.124:541.127:547.569
МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ БИЦИКЛООЛЕФИНОВ НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА © 2014 г. Р. Е. Плисс, В. А. Мачтин1, Д. В. Лошадкин1, А. И. Русаков, Е. М. Плисс
Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова Ярославский государственный технический университет E-mail: pliss@uniyar.ac.ru Поступила в редакцию 14.01.2014 г.
Исследована кинетика окисления бициклоолефинов норборненового ряда (323К): норборнена (НБ), винилнорборнена (ВНБ), этилиденнорборнена (ЭНБ) и норборнодиена (НБД), ингибиро-ванного фенолами (PhOH), ароматическими аминами (AmH), соединениями переходных металлов (Меп) и стабильными нитроксильными радикалами пиперидинового ряда (>NO*), в растворах хлорбензола (ХБ). Обнаружено, что если PhOH являются ингибиторами однократного действия, то AmH, Меп и >NO * многократно обрывают цепи окисления. Полученные результаты объяснены феноменологией процесса окисления бициклоолефинов, связанной с тем, что пероксирадикалы атакуют различные реакционные центры (п- и a-CH-связи), что приводит к образованию разных типов радикалов-носителей цепей: гидропероксидных, низкомолекулярных и полипероксидных.
Ключевые слова: механизм радикально-цепного окисления, бициклоолефины, антиоксиданты, регенерация, гидропероксидные радикалы.
DOI: 10.7868/S0028242114050086
Исследования окисления бициклоолефинов норборненового ряда, проведенные в конце прошлого века [1—5], привели авторов к выводу, что реакция продолжения цепей протекает как сте-
реоспецифическое ^мс-экзо-присоединение пе-роксирадикала к я-связи бициклоолефина в соответствии с нижеприведенной схемой:
¿b-iyO2R ^¿b&zb
2 O
+ RO2.
H
Однако, в наших предыдущих работах [6, 7] показано, что этот процесс более вероятно осуществляется как конкуренция двух маршрутов: по
реакции присоединения: Я02 + >С=С< (М) ^
^ ЯООЯ* (=М *) и по реакции отрыва: Я О2 +
+ ЯН ^ ЯООН + Я2 Здесь под М или ЯН подразумевается циклоолефин, реакционным центром которого является я- или а-СН-связь соответственно. Причем, в зависимости от строения субстрата в реакции продолжения цепей могут участвовать различные я- и а-СН-связи, а среди продуктов окисления обнаружены, как низкомолекулярные гидропероксиды и Н2О2, так и эпоксиды и поли-пероксиды [6].
В связи с этим представляет интерес исследование ингибированного окисления бициклооле-финов норборненового ряда, поскольку эти реакции очень чувствительны к типу радикалов — носителей цепей [8, 9], а установление их механизма имеет большое значение для антиокислительной стабилизации этих субстратов в процессах нефтехимического синтеза, хранения и переработки в изделия в присутствии кислорода [9, 10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
НБ, ВНБ, ЭНБ и НБД приобретены в фирме АЫйсИ и в дальнейшем не очищались. Растворитель хлорбензол (ХБ) очищали пропусканием че-
Рис. 1. Кинетика поглощения кислорода при окислении ВНБ в присутствии Тго1ох.
105 х [Тго1ох] = 0 (1); 1.86 (2); 3.71 (3); 5.54 (4) моль/л, Щ =1.4 х 10-7 моль/(л с).
2.4 г
0 15 30
Время, мин
Рис. 2. Кинетика поглощения кислорода при окислении ВНБ в присутствии ДФА.
104 х [ДФА] = 0 (1); 0.4 (2); 0.9 (3); 1.8 (4) моль/л, Щ = 8.4 х 10-7 моль/(л с).
рез активированным оксид алюминия с последующей перегонкой под вакуумом.
Три-трет-.бутилфенол (ТТБФ), дифениламин (ДФА) и а-нафтиламин (а-НА) марки "ч.д.а." пе-рекристаллизовывали из смеси этанола с н-гепта-ном; 6-гидрокси-2-карбокси- 2,3,5,7-тетраметил-хроман (Тго1ох) и 6-гидрокси-2,2,5,7,8-пентаметил-бензохроман (С-1) приобретены в фирме АЫпсИ и в дальнейшем не очищались. Ацетат и хлорид меди трижды перекристаллизовывали из ледяной уксусной кислоты марки "х.ч.". Стабильные нитрок-сильные радикалы: 2,2,6,6-тетраметилпипери-дин-1-оксил (>N0*1) и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил (>N0*2) очищали возгонкой в вакууме. Инициатор (АИБН) дважды перекристал-лизовывали из этанола с последующей сушкой в вакууме.
Все эксперименты проводили при 323 К.
Кинетику поглощения кислорода при ингиби-рованном окислении изучали с помощью высокочувствительного капиллярного микроволюмо-метра, конструкция ячейки которого позволяла вводить пробы по ходу опыта. Методика эксперимента подробно описана в [11]. Скорость инициирования (Щ) определяли методом ингибиторов по времени окончания периода индукции (т) с помощью соотношения Щ = 2[РИ0И]0/т, ([РИ0И]0 — начальная концентрация ингибитора). В качестве ингибитора при этом использовали С-1.
Опорные растворы ингибиторов готовились в ХБ с добавлением диметилсульфоксида (до 1% по объему) или без добавления, в зависимости от растворимости.
За изменением [>NO*j следили методом ЭПР (спектрометр CMS 8400 X-диапазона, центр поля 3362 Гс, частота модуляции 100 кГц, амлитуда модуляции 2 Гс, ослабление микроволновой мощности 5 мВт). Постоянную концентрацию O2 или Ar в находящейся в резонаторе спектрометра ампуле с исследуемым образцом поддерживали продувкой соответствующего газа (или газовой смеси O2 + Ar) через микрокапилляр, помещенный в ампулу.
Кинетическое моделирование проводили с использованием программы "Кинетика 2012" [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические кривые окисления бициклооле-финов в присутствии ингибиторов приведены на рис. 1 и 2. Отметим, что для антиоксидантов разных классов вид зависимостей значительно различается. Для PhOH (рис. 1) наблюдается "классический" индукционный период: тэксп = ттеор= f • [PhOH]/W (где стехиометрический коэффициент ингибиро-вания f = 2 [8]) с выходом после его окончания на скорость неингибированного окисления W0). В присутствии AmH, Ме" и >NO* скорость поглощения кислорода в начальный период постоянна во времени (рис. 2).
Скорость ингибированного окисления (W) с увеличением концентрации ингибитора падает (см. примеры на рис. 3, кривые 1 и 2).
Существенно, что в режиме линейного обрыва Wв присутствии PhOH, AmH и Ме практически не зависит от [O2] в диапазоне парциальных давлений кислорода (0.2—1.0) х 105 Па. В этих же
[>NO * ] х 104, моль/л
14.0
0
3.0 6.0
[Cu(Ac)2] х 105, моль/л
Рис. 3. Зависимости W ВНБ от [>NO'1]0 (1) и [Cu(Ac)2] (2) и W0/W - W/W0 (3) от [Cu(Ac)2]; W = = 5.7 х 10-8 моль/(л с).
условиях Wдля >NO * при уменьшении [O2] падает в 1.5—2 раза.
Выше отмечалось, что продолжение цепей в окисляющихся бициклоолефинах наиболее вероятно осуществляется как конкуренция присоединения пероксидного радикала к я-связи (с образованием макрорадикала M* ) и отрыва атома водорода от а-СН-связи (с образованием низкомолекулярного радикала R*). С учетом этих обстоятельств механизм ингибированного PhOH, AmH, Ме" и >NO* и окисления бициклоолефинов в соответствии с [8, 13, 14] можно описать следующей формально-кинетической схемой:
O2, (M или RH) АИБН ^ M' или R',
(0
M* (R') + O2 ^ MO2 (RO2 ), (1)
MO2 (RO2) + M (RH) ^ MOOM' (ROOH + R'), (2)
2MO2 (2RO2 ) ^ молекулярные продукты, (3)
MO; (RO2 ) + InH ^
(4.1)
^ молекулярные продукты + 1п , МО2 (ЯО2 ) + 1п* —> молекулярные продукты, (4.2)
где 1пН : РИОН, АтН, Ме", >NOH (в качестве Я О2 может выступать и Н О2 [8]), а 1п*: РИО*, Ат', Ме" + 1 или
Для PhOH, AmH или Ме" в соответствии со схемой экспериментальные данные описываются уравнением:
W0/W - W/W0 = 2^4[InH]0(^)°-5/(^3)0'5, (I)
где k4 = (k^InH^ + £4.2[In'])/2[InH]0.
Как видно из приведенного на рис. 3 примера (кривая 3), экспериментальные данные хорошо спрямляются в координатах этого уравнения.
Для окисления бициклоолефинов в присутствии >NO* формально-кинетический механизм еще более сложен, т.к. в соответствии с обнаруженной зависимостью от концентрации кислорода (см. выше) должен дополнительно включать реакцию с алкильным радикалом [8, 13, 14]:
M' (R') + >NO^- >NOM (>NOR). (5)
С учетом этой реакции кинетические зависимости описываются уравнением:
WWW - W/W.) = k5[>NO-]0^0/(k1[O2]) +
(II)
+ 2к4[^О'](^)а7(к3)0-5, где к4 = (к41[^О'] + к4.2[^ОН])/2[^О']0.
При [>NO*] < 10-4 моль/л долю гибели цепей по реакции (5) можно не учитывать, тогда:
W0/W- = 2к4[1пН]0(^;)05/(к3)0-5 и полу-
ченная зависимость совпадает с уравнением (I). Экспериментально доказать справедливость уравнения (II) достаточно сложно, поскольку необходимо измерять зависимости W от [О2] при разных [>NO*]0. При этом для малых [О2] величина k5[>NO*]0W0/(k1[O2]) становится гораздо больше значения 2k4[>NO*]0(W¡■)0■5/(k3)0■5, что приводит к существенным ошибкам при вычислении. Поэтому необходимо прибегнуть к компьютерному моделированию. Для этого на основании экспериментальных и взятых из [8] и [15] величин, для окисления ВНБ заданы наиболее вероятные значения эффективных констант скорости для схемы (■) - (5): к1 = 1 X 109, к2 = 30, к3 = 2.5 х 107, к41 = = 2 х 105, к42 = 2 х 104, к5 = 1 х 108 л/(моль с) при ^ = 5.7 х 10-8 моль/(л с).
На первом этапе моделировали зависимость W от [>NO * ]0, которую затем преобразовывали в координатах уравнения (I). Полученные результаты приведены в табл. 1 и на рис. 4.
Видно, что экспериментальные значения W хорошо описываются теоретической кривой, полученной из схемы 1 (рис. 4, кривая 1) и хорошо спрямляются в координатах уравнения (I) (рис. 4, кривая 2).
На втором этапе моделировалась зависимость от [О2] (табл. 2, рис. 5).
Приведенные данные позволяют подтвердить справедливость кинетического уравнения (II).
0
Таблица 1. Экспериментальные данные и результаты моделирования зависимостей Щ и Щ0/Щ — Щ/Щ0 от [>N0 * ]0 для окисления ВНБ
>N0*1, моль/л Эксперимент Моделирование
Щ, моль/(л с) Щ0/Щ - Щ/Щ0 Щ, моль/(л с) Щ0/Щ - Щ/Щ0
0 5.8 х 10—6 0 5.. х 10—6 0
7.2 х 10-5 3.5 х 10—6 1.1 3.4 х 10—6 1.1
1.1 х 10-4 2.6 х 10—6 1.8 2.7 х 10—6 1.7
2.2 х 10-4 1.8 х 10—6 2.9 1.7 х 10—6 3.1
3.6 х 10-4 1.1 х 10—6 5.1 1.2 х 10—6 4.7
4.7 х 10-4 9.1 х 10-7 6.3 9.7 х 10-7 5.8
Щ, = 5.7 х 10-8 моль/(л с), [02] = 7.5 х 10—3 моль/л, [ВНБ] = 8.1 моль/л.
Таблица 2. Моделирование зависимости Щ/Щ— Щ/Щ0) от [02] при окислении ВНБ, Щ = 5.7 х 10 8 моль/(л с), [>N0*10 = 2.2 х 10-4 моль/л, [ВНБ] = 8.1 моль/л
[02] х 103, моль/л Щ х 106, моль/(л с) Щ.(Щ0/Щ — Щ/Щ0) х 107, моль/(л с)
1.0 1.26 2.50
1.5 1.41 2.21
3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.