НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 6, с. 614-619
УДК 544.344.015.4
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ МОНОКЛИННОГО ZrO2 ПРИ КОНТАКТЕ YSZ И CuO © 2015 г. А. А. Боков, А. В. Никонов
Институт электрофизики УрО Российской академии наук, Екатеринбург e-mail: nikonov@iep.uran.ru Поступила в редакцию 06.08.2014 г.
Изучен процесс образования моноклинной фазы ZrO2 в случае контакта YSZ и CuO при высоких температурах, что является препятствием при создании анодов на основе меди для твердооксидных топливных элементов. На основании данных рентгенодифракционного и термогравиметрического анализов был предложен следующий механизм происходящих в системе CuO—YSZ фазовых превращений. При температурах выше 900°С происходит переход кислорода из CuO в приповерхностные кислородные вакансии YSZ, что приводит к миграции иттрия в глубь решетки. В области, лишенной стабилизирующей добавки, в соответствии с фазовой диаграммой YSZ, образуется моноклинная фаза ZrO2. Исходя из предложенного механизма сделано предположение, что в смеси Cu2O + YSZ в инертной атмосфере не должно происходить образования моноклинной фазы в силу большей энергии связи кислорода c медью в Cu2O по сравнению с CuO.
DOI: 10.7868/S0002337X15060020
ВВЕДЕНИЕ
Основным современным анодным материалом для твердооксидных топливных элементов является никелевый кермет Ni-YSZ, который обладает рядом несомненных достоинств: высокой каталитической активностью при окислении водорода, стабильностью в восстановительной атмосфере и термической совместимостью с электролитами на основе ZrO2 [1]. Однако использование в качестве топлива углеводородов приводит к быстрой деградации никелевого анода из-за отложений на его поверхности различных модификаций углерода [2].
Решением данной проблемы может стать замена никеля на медь. Стабильные характеристики анодов Cu—CeO2—YSZ были продемонстрированы на многих видах топлива: метане [3]; синтез-газе и СО [4]; этане, бутане, бутене и гексане [5]; а также декане, толуоле и дизеле [6]. Введение в состав медного кермета добавки СеО2 необходимо для повышения каталитических свойств анода [7], так как медь характеризуется более высокими термодинамическим и кинетическим барьерами при диссоциации углеводородов (в частности, метана [8]) по сравнению с никелем.
Тем не менее, аноды на основе меди до сих пор не получили распространения из-за проблем при их создании, обусловленных низкой температурой плавления СиО (1200—1300°С). Наиболее развитым способом создания медьсодержащих анодов является метод пропитки пористой мембраны из YSZ растворами нитратов меди и церия и последующей прокалки при 950°С [9]. Однако в ходе длительных испытаний частицы меди, рас-
пределенные по матрице из YSZ, собираются в изолированные кластеры [10], что приводит к значительному ухудшению характеристик анода. При реализации порошкового способа формирования анода (смешивание порошков и последующее их спекание) было обнаружено, что при высоких температурах в присутствии оксида меди YSZ частично переходит в непроводящую моноклинную фазу ZrO2 (т^Ю2) [11], что также отрицательно сказывается на характеристиках электрода.
В работе [12] были предложены два возможных пути образования т^гО2. Первый — СиО может взаимодействовать с Y3+ с образованием вторичной фазы Y2Cu2O5, т.е. с удалением стабилизирующей добавки из решетки YSZ. Второй путь — замещение в решетке YSZ иона Zr4+ на Си2+, что должно приводить к вытеснению иттрия из его позиций. И в том и другом случаях удаление стабилизирующей добавки должно приводить к образованию моноклинной фазы ZrO2. Однако весомых подтверждений этим предположениям (ни наличия Y2Cu2O5, ни значительного изменения содержания меди) не обнаружено.
Таким образом, вопрос о механизме образования моноклинной фазы ZrO2 остается открытым. В связи с этим целью данной работы является определение причин возникновения фазового перехода в системе CuO—YSZ при высоких температурах.
Фазовые составы исходной и прокаленных смесей CuO : YSZ (1 : 1)
Смесь Фазовый состав и параметры решетки
CuO (монокл.) Cu2O (куб.) YSZ (куб.) ZrO2 (монокл.)
Исходная 50 мас. % a = 4.686(5) Ä, b = 3.426(5) Ä, с = 5.131(7) Ä, ß = 99.40° 50 мае. % a = 5.144(1) Ä
После прокалки на воздухе при1050°С 50 мас. % a = 4.690(3) Ä, b = 3.420(2) Ä, с = 5.132(4) Ä, ß = 99.38° 40 мае. % a = 5.151(2) Ä 10 мас. % a = 5.150(7) Ä, b = 5.200(7) Ä, с = 5.323(7) Ä, ß = 99.21°
После прокалки в аргоне при1050°С 44 мас. % a = 4.686(4) Ä, b = 3.426(3) Ä, с = 5.131(5) Ä, ß = 99.40° 6 мас. % a = 4.269(2) Ä 40 мас. % a = 5.150(2) Ä 10 мас. % a = 5.145(9) Ä, b = 5.209(9) Ä, с = 5.320(9) Ä, ß = 99.19°
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовались два порошка: оксид меди CuO, полученный методом электровзрыва проволоки [13], и ZrO2, стабилизированный 10 мол. % Y2O3 (YSZ), полученный методом лазерного испарения [14]. Оба материала были однофазными. Кристаллическая решетка оксида меди моноклинная, YSZ — кубическая. Параметры решеток представлены в таблице. Форма частиц обоих порошков близка к сферической [13, 14]. Порошок CuO характеризовался удельной поверхностью 3.3 м2/г, что соответствует среднему размеру частиц d — 300 нм. Удельная поверхность порошка YSZ составляла 50 м2/г, что соответствует d — 20 нм.
Исходные порошки смешивались в изопропи-ловом спирте в соотношении 1 : 1. Полученная шликерная смесь после добавления керамических шаров (YSZ) обрабатывалась ультразвуком в течение 1.5 ч. После сушки полученные смеси были подвергнуты термической обработке: нагрев со скоростью 5°С/мин до 1050°С с последующей выдержкой 4 ч. Нагрев осуществляли как на воздухе, так и в потоке аргона.
Фазовый состав образцов после прокалки исследовали рентгенодифракционным методом на дифрактометре D8 Discover (Cu^ai 2-излучение, X = 1.542 Á) с графитовым монохроматором на дифрагированном луче. Обработку полученных данных проводили с использованием программы TOPAS 3 с ритвельдовским алгоритмом уточнения структурных параметров.
Поведение порошковой смеси CuO + YSZ при термической обработке изучалось с помощью термогравиметрического анализа на приборе NETZSCH STA 409 PC Luxx. Образцы в алундо-вом тигле нагревали со скоростью 10°С/мин в атмосфере искусственного воздуха (смесь N2 + O2) или аргона до температуры 1050°С с последующей 4-часовой выдержкой. Обработку результатов измерений осуществляли в программном пакете Netzsch Proteus.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты анализа структуры смеси CuO + YSZ, прокаленной на воздухе, представлены на рис. 1а и в таблице. Видно, что структура оксида меди не претерпела изменений, тогда как фазовый состав YSZ изменился — появилась моноклинная фаза ZrO2 (m-ZrO2), составляющая 10 мас. %. При этом, как и в работе [12], не обнаружено даже следов фазы Y2Cu2O5, а также не наблюдается и значительного изменения весового содержания фазы CuO, которое могло бы отвечать за образование m-ZrO2. Однако, как следует из полученных данных, миграция иттрия все же происходит: параметр решетки кубической фазы YSZ в прокаленной смеси больше, чем параметр решетки исходного порошка YSZ (таблица). Такое же наблюдение было сделано и в работе [12]. Причиной данного явления может быть только увеличение количества добавки в кубической фазе. В соответствии с зависимостью, представленной в работе [15], параметр решетки исходного порошка a = = 5.144 Ä действительно соответствует ZrO2, стабилизированному 10 мол. % Y2O3, в то время как
616
БОКОВ, НИКОНОВ
20 30 40 50 60 70 80
29, град
Рис. 1. Дифрактограммы смесей порошков CuO : YSZ (1 : 1) после прокаливания при 1050°C в течение 4 ч в атмосферах воздуха (1) и аргона (2) (указано содержание фаз в мас. %).
a = 5.151 А (после прокалки) соответствует большему содержанию Y2O3, порядка 12.3 мол. %. Если предположить, что весь иттрий из образовавшейся моноклинной фазы перешел в кубическую фазу, его содержание в кубической фазе должно достичь 12.7 мол. %, что близко к значению, полученному из оценки параметра решетки.
С учетом того, что все виды взаимодействия меди с иттрием или цирконием были исключены, остается предположить, что за вытеснение иттрия несет ответственность кислород, который встраивается в решетку YSZ и снижает концентрацию кислородных вакансий. Тогда для сохранения условия электронейтральности кристалла иттрий будет вынужден перемещаться в область с меньшим содержанием кислорода. Если принять данное предположение, то образование m-ZrO2 должно происходить в поверхностном слое частиц YSZ, а их внутренняя часть должна обогащаться иттрием. Поскольку моноклинная фаза образуется только в присутствии CuO, значит, именно оксид меди должен способствовать встраиванию кислорода в решетку диоксида циркония. При этом возможны два пути: оксид меди может быть ката-
лизатором, облегчающим вход кислорода в решетку YSZ из воздуха, или донором, отдающим свой кислород.
Предпосылкой для предложения второго механизма являются результаты работы [16], в которой показано, что восстановление меди из оксида CuO происходит при более низких температурах, когда используется несущая основа из YSZ, по сравнению с использованием основы из Al2O3. Авторы работы [16] такой эффект объясняют тем, что ион кислорода в CuO испытывает сильное взаимодействие с кислородной вакансией YSZ, тем самым ослабляя связь между ионами Cu2+ и O2-, за счет чего реакция отрыва и последующего взаимодействия кислорода с водородом требует более низких температур. Также высказано предположение, что при температурах выше 500°C взаимодействие между ионом кислорода CuO и кислородной вакансией YSZ может быть таким сильным, что кислород перейдет в YSZ.
В работе [17] показано, что переход кубической модификации ZrO2 (полученной спеканием при низком парциальном давлении кислорода) в
Am/m, %
100.0
99.5
99.0
98.5
98.0
50
100
150 200
т, мин
250
300
t, °C 1100
1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
350
Рис. 2. Изменение масс смесей CuO + YSZ во время тепловой обработки в атмосферах воздуха и аргона.
моноклинную при длительной прокалке на воздухе, обусловленный заполнением кислородных вакансий, сопровождал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.