КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 3, с. 277-285
УДК 541.124.7;544.431.24;547.788;547.567.5
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ^№-ДИФЕНИЛ-1,4-БЕНЗОХИНОНДИИМИНА С ТИОФЕНОЛОМ В «-ПРОПИЛОВОМ СПИРТЕ
© 2015 г. В. Т. Варламов*, С. Я. Гадомский, А. В. Гадомская
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка *Е-таИ: varlamov@icp.ac.ru Поступила в редакцию 16.07.2014 г.
Изучена кинетика реакции К,№-дифенил-1,4-бензохинондиимина с тиофенолом в н-пропаноле при 343 К, результаты сопоставлены с аналогичными данными в хлорбензоле. Замена растворителя хлорбензола на н-пропиловый спирт приводит к увеличению скорости реакции на порядок. Определены порядки реакции по реагентам. По тиофенолу он равен 1.0 в обоих растворителях, а по хинондиимину при замене хлорбензола на н-пропанол уменьшается с 1.5 до 1.2. В отличие от хлорбензола, где реакция идет по радикально-цепному механизму, в н-пропаноле она протекает по двум параллельным каналам, один из которых является радикально-цепным, а второй — гетеролитическим. В отсутствие инициатора при равных концентрациях реагентов ~10-4 моль/л в н-пропаноле скорости реакции по обоим направлениям соизмеримы. Цепная реакция характеризуется короткими цепями, длина которых составляет несколько звеньев. В отсутствие инициатора генерирование цепей идет по бимолекулярной реакции прямого взаимодействия реагентов, константа скорости реакции в н-пропаноле на порядок выше, чем в хлорбензоле, что объясняется высокой полярностью переходного состояния этой эндотермической гемолитической реакции. Предложен механизм реакции, в рамках которого определены константы скорости элементарных стадий.
БО1: 10.7868/80453881115030235
В последние годы из-за плохой экологии и широкого использования лекарственных препаратов в организм человека и животных во все большем количестве поступают хинонные соединения -хиноны и хинонимины. В качестве примера можно указать на ряд противоопухолевых препаратов-антибиотиков, а также на широко используемый анальгетик парацетамол, главным метаболитом которого является высокотоксичный М-ацетил-1,4-бензохинонмоноимин [1]. Одной из главных причин токсичности хинонных соединений является их способность вступать в реакцию с 8-И-группа-ми биологических серосодержащих веществ (ци-стеин, глутатион и др., играющих роль биоантиок-сидантов [2]), в результате чего происходит их необратимое связывание ("обессеривание" организма), что ведет к серьезным заболеваниям [3-9]. Это является причиной высокого интереса биохимиков к реакциям хинонных соединений с тиолами.
Длительное время считалось, что указанные реакции протекают по механизму нуклеофильно-го 1,4-присоединения тиола к циклогексадиено-вому кольцу хинона или хинонимина [10-13]. Такие представления опирались, в основном, на сведения о составе продуктов реакции (чаще всего в полярных средах) и до последнего времени были слабо подкреплены кинетическими данными [14, 15]. Неудивительно поэтому, что в ходе недавних кинетических исследований было установлено, что в хлорбензоле некоторые реакции
хинонных соединений с тиолами (в частности, М,№-дифенил-1,4-бензохинондиимина С6И5-М=С6И4=М-С6И5 ^^ с 2-меркаптобензо-тиазолом [16], а также с тиофенолом (PhSH) и н-де-цилтиолом С10И218И [17]) протекают не по ионному, а радикальному и даже радикально-цепному механизмам.
Знание механизма реакции хинонных соединений с тиолами необходимо для прогнозирования направления и скорости ее протекания в разных условиях. Особый интерес представляют сведения о том, как меняются кинетика и механизм реакции при переходе от слабо полярных к полярным протонодонорным растворителям. Учитывая это, мы на примере реакции М,№-дифе-нил-1,4-бензохинондиимина с тиофенолом провели подробное изучение кинетики и механизма указанных реакций в хлорбензоле, а также в н-про-паноле, который по своим свойствам ближе к среде, в которой протекают биохимические процессы. При выборе н-пропанола мы принимали во внимание, что вода и водно-спиртовые смеси непригодны для целей нашего исследования из-за ничтожной растворимости в них реагентов и инициатора. Метанол и этанол, наиболее близкие по своим свойствам к воде, также непригодны из-за их низких температур кипения.
Результаты изучения реакции М,№-дифенил-1,4-бензохинондиимина с тиофенолом в хлор-
бензоле представлены в [18]. В данной работе исследована кинетика этой реакции в н-пропаноле.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакцию QDI с PhSH изучали методом кинетической спектрофотометрии аналогично реакции в хлорбензоле [18]. Опыты проводили при T = 343 ± 0.2 K в атмосфере аргона в кварцевых кюветах-реакторах барботажного типа (объем 6.5 или 8.5 мл, толщина 2.0 см), встроенных в спектрофотометры Specord UV-VIS и Specord M 40 ("Carl Zeiss", ГДР). Погрешность измерений оптического поглощения и концентраций не превышала 2%. За ходом реакции следили по расходованию QDI, регистрируя с интервалом в 1 с (вывод на компьютер) оптическое поглощение в полосе поглощения QDI в видимой области. Коэффициенты экс-тинкции QDI определяли по поглощению в начале реакции. Найденные значения s были близки к значениям, полученным ранее в хлорбензоле [19] (s, л моль-1 см-1: 6560 при 449 нм, 3440 при 500 нм, 1370 при 526 нм). Предварительно проводили специальные опыты с периодической записью спектров по ходу реакции. Неизменность спектров свидетельствовала о том, что во время опыта на аналитической длине волны поглощает только хинондиимин. После этого кинетику реакции изучали путем мониторинга на фиксированной длине волны.
Методика синтеза инициатора тетрафенил-гидразина (C6H5)2N-N(C6H5)2 (TPH) была описана в [18]. В расчетах использовали константу скорости инициирования k (TPH) = 1.96 х 10-4 с-1 в хлорбензоле [20]. Это не приводило к большой ошибке, так как опыты по распаду TPH в ряде растворителей (декане, диметилсульфоксиде, бу-таноле и ^^диметилформамиде) показали, что природа растворителя слабо влияет на ki(TPH). Хинондиимин QDI синтезировали по методике [21] окислением ^№-дифенил-1,4-фенилендиа-мина (H2QDI) перманганатом калия в ацетоне. Истинные концентрации реагентов и добавок при 343 K рассчитывали с учетом коэффициента термического расширения 1 х 10-3 град-1. Тиофе-нол PhSH ("Aldrich", >99%) использовали без дополнительной очистки. н-Пропиловый спирт ("Aldrich", "ACS-reagent", 99.5%) очищали перегонкой в аргоне (?кип = 97.0°C), после чего сушили, пропуская со скоростью 50-70 мл/ч через слой молекулярного сита 4 Ä ("Sigma-Aldrich", 4-8 меш) толщиной ~8 см в стеклянной колонке (20 х 2.5 см).
Кинетические закономерности реакции изучали по начальным скоростям расходования хинон-диимина Wqdi. Для определения Wqdi экспериментальные кривые расходования QDI аппроксимировали эмпирической функцией, которая хорошо согласовывалась с экспериментальными данными на
начальных этапах реакции (5—10 мин). Наиболее подходящей для этого оказалась функция
[QDI] = axe + a2e ^ + c, где a1, a2, b1, b2 и c — константы (параметры), подбираемые итерационными методами, при этом чаще всего c = 0. В большинстве случаев указанная функция с высокой точностью описывала экспериментальные кривые не только на неглубоких стадиях, но и в течение всего опыта, длительность которого иногда составляла несколько часов. Найденные значения параметров использовали для вычисления Wqdi по формуле
w.
QDI
= -d[QDI]/dí = a1b1 + a2b2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакцию QDI с РИ8И схематически можно записать следующим образом:
PhSH +
\ /
-N=
N
Л /■
-Продукты
QDI
Продуктами реакции являются тиозамещен-ные по центральному кольцу М,№-дифенил-1,4-фенилендиамины (I), М,№-дифенил-1,4-фени-лендиамин (H2QDI), дисульфид РИ88РИ, а также тиозамещенные хинондиимины (II) [10—13]. Раньше других образуются соединения I, которые затем под действием исходного QDI или других окислителей превращаются в соответствующие замещенные хинондиимины II [22—24]. Большинство опытов проводили в условиях [РИ8И]0 > [QDI]0, поэтому можно было полагать, что на начальных стадиях образуется исключительно монотиозамещенный М,№-дифенил-1,4-фенилендиамин I, п = 1.
P\ — HN \
Ph NH
Ph
N
Ph
(SPh)„ n = 1-4
(I)
=\
(SPh)
n = 1-4 (II)
N
Кинетика реакции в отсутствие инициатора
Замена хлорбензола на н-пропанол приводила к увеличению скорости реакции почти в 10 раз. Высокие скорости реакции часто вызывали неудобства при регистрации кинетики, в связи с чем опыты обычно проводили при относительно невысоких концентрациях реагентов. Для определения порядков реакции строили зависимости Wqdi от концентраций реагентов в сериях опытов при постоянной концентрации одного из компонентов и переменной концентрации другого. При [QDI]0 = const зависимости Wqdi от [PhSH]0 линейны, при этом все прямые в пределах экспери-
n
Wqdi х 107, моль л 1 c 1 15
10
[QDI] х 105, моль/л
0 12 3
[РЬЯИ] х 103, моль/л
Рис. 1. Определение порядков реакции по РИ8И при различных постоянных в сериях опытов концентрациях QDI х 105, моль/л: 1 - 4.30, 2 - 8.60, 3 - 13.0, 4 -26.0. н-Пропанол, 343 К.
ментальной точности проходят через начало координат (рис. 1)
w.
QDI
к = 38.1 ± 2.1,
nQDI = 1.19 ± 0.01.
Ранее при изучении реакции QDI с РИ8И в хлорбензоле было получено значение ~ 1.5 [18]. Как видим, замена растворителя хлорбензола на н-пропанол приводит к снижению порядка реакции по QDI с 1.5 до 1.2. Нецелочисленный порядок по QDI свидетельствует о сложном механизме реакции QDI с РИ8И в обоих растворителях.
В соответствии с уравнениями (1) и (2) результаты всех проведенных нами экспериментов в отсутствие инициатора (более 20 опытов) хорошо укладываются на общую прямую
= (39.7 ± 0.4)[QDI]0'2 [PhSH]
QDI
с коэффициентом корреляции г = 0.999. Значения н^щ в этой зависимости меняются от 0 до 1.5 х 10-6 моль л-1с-1.
2 -
1000
2000
t, c
= (к х [QDI]0QDI) х [РИ8И]0 = В^И],,. (1)
Эти данные свидетельствовали о первом порядке реакции по РИ8И:
ИРЬ8И = 1.0.
При определении порядка реакции по QDI (при построении зависимости коэффициентов В уравнения (1) от концентрации QDI) установлено, что экспериментальные данные хорошо аппроксимируются степенной функцией
В = k[QDI]0QDI
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.