научная статья по теме МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ОЛЕФИНОВ ИЗ МЕТАНОЛА И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ (ОБЗОР) Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ОЛЕФИНОВ ИЗ МЕТАНОЛА И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ (ОБЗОР)»

УДК544.431.24

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ОЛЕФИНОВ ИЗ МЕТАНОЛА И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ (ОБЗОР) © 2014 г. С. Н. Хаджиев, М. В. Магомедова, Е. Г. Пересыпкина

Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: podlesnaya@ips.ac.ru Поступила в редакцию 04.02.2014 г.

В обзоре рассмотрены различные типы механизмов образования первой С-С-связи, а также низших олефинов в процессе конверсии метанола и диметилового эфира (ДМЭ) на цеолитных катализаторах. Для описания реакции широко используется как последовательный, так и параллельный механизмы. В рамках представлений о последовательном образовании С-С-связи проведен анализ оксоний-илидного, карбенового, карбокатионного, метан-формальдегидного и свободно-радикального механизмов. Параллельное образование С-С-связи представлено в виде механизма "hydrocarbon pool" и показано, что реакция протекает по алкеновому и ареновому циклам. Показано, что для аренового цикла образование олефинов может протекать за счет роста боковой цепи по-лиметилбензолов (так называемый side chain-механизм) или за счет уменьшения числа углеродных атомов в составе ароматического кольца — paring-механизм. Наряду с указанными, рассмотрены изомеризационный и синхронный механизмы, согласно которым протекание процесса по тому или иному маршруту в значительной степени определяется температурным интервалом проведения процесса и свойствами катализатора.

Ключевые слова: механизм синтеза олефинов, метанол, диметиловый эфир, этилен, пропилен, МТО-процесс, цеолитный катализатор.

DOI: 10.7868/S0028242114040054

Первые исследования, касающиеся механизма образования первой связи С—С, проведены в 1970-1990-х гг. в рамках работ по изучению процесса получения углеводородов бензинового ряда из метанола. В связи с тем, что вероятнее всего низшие олефины (этилен и пропилен) являются первым промежуточным звеном в реакции синтеза бензина из метанола, результаты ранних работ до сих пор представляют интерес.

В настоящее время в литературе существует несколько обзоров, посвященных механизму образования первой С-С-связи [1—6]. Вместе с тем, появление новых оригинальных экспериментальных результатов и представлений о механизме реакции делают данный обзор актуальным.

Суммарно процесс конверсии метанола в углеводороды может быть описан в виде следующих реакций [7]:

2CH3OH

низшие олефины

-H2O +H2O

CH3OCH

-H2O

3

н/изо-парафины высшие олефины ароматические соединения нафтены.

Первая стадия предполагает дегидратацию метанола с образованием смеси равновесного состава (метанол, ДМЭ и вода). Далее смесь оксигена-тов конвертируется в низшие олефины, из которых в результате протекания последовательных реакций переноса водорода, изомеризации, алки-лирования и поликонденсации образуются алка-ны, ароматические соединения, нафтены и высшие олефины.

Следует отметить, что механизм протекания вторичных реакций для низших олефинов достаточно подробно рассмотрен в работах по каталитическому крекингу, например в работе [8]. В то же время механизм образования первой связи С—С при конверсии оксигенатов (ДМЭ и метанол) в низшие олефины является дискуссионным. В литературе рассматривается как последовательный, так и параллельный механизм образования олефинов.

Первый механизм описывает синтез олефинов в результате протекания последовательных реакций метилирования и предполагает, что на каждой стадии происходит присоединение одного атома углерода к исходному углеводороду.

2C,

C2H4 + H2O,

C2H4 + Ci " СзН6 + C—

СзН6, C4H8 — .

Реакции метилирования и отрыва водорода протекают на поверхности катализатора с образованием либо адсорбированного карбена, либо ме-тилоксониевого илида, который находится в изо-электронном равновесии с карбеном газовой фазы. Адсорбированные на поверхности интермедиаты реагируют с метанолом или ДМЭ с формированием первой С-С-связи.

Параллельный механизм предполагает, что в образовании С-С-связи участвуют высокомолекулярные соединения с характеристиками, близкими к характеристикам предшественников кокса. В литературе данный механизм известен под названием "hydrocarbon pool" (далее НР-меха-низм) [7, 9, 10], и подразумевает, что в формировании С-С-связи участвует адсорбированный на поверхности углеводород (СНх)и, где 0 < х < 2, который по мнению различных авторов может принадлежать как к ароматическим соединениям, так и длинноцепочечным алкенам. В случае, если углеводород (СНх)и, относится к классу ароматических соединений, образование непредельных углеводородов происходит в результате разрыва боковой связи. Если углеводород (СНх)и относится к высшим алкенам, то синтез низших олефи-нов происходит в результате реакций полимеризации и крекинга. Общий вид параллельного механизма представлен ниже [7]:

C2H4

CH3OH — (CH2)„^ СзЫ6

насыщенные углеводороды

С4Н8 4 кокс

Настоящий обзор посвящен обобщению и анализу результатов исследований механизма образования первой С-С-связи низших олефинов (этилена и пропилена), парафиновых и ароматических углеводородов при конверсии метанола и

диметилового эфира на цеолитных катализаторах типа ZSM-5 и 8АРО-34, Наряду с указанными последовательным и параллельным механизмами, в данной работе также кратко представлены менее известные механизмы - изомеризационный и синхронный [11, 12].

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ

Первые гипотезы о последовательном механизме реакции возникли на основе результатов работ, проведенных в 1980-х годах, в дальнейшем эта идея была развита и получила несколько направлений. В соответствие с [2] в литературе того периода для описания последовательного маршрута предлагается около 20 различных механизмов. Однако, наиболее известными из них являются оксоний-илидный [13-15], карбеновый [16-20], карбокатионный [21-24], метан-формальдегидный [25-29] и свободно-радикальный [30-32].

Оксоний-илидный механизм. Для образования первой С-С-связи при конверсии метанола впервые предложен на 5-ой Международной конференции по цеолитному катализу 1980 г. [13], где были представлены результаты спектроскопических исследований взаимодействия адсорбированных молекул с кислотными центрами цеолита. Авторами было выдвинуто предположение, что образующийся в результате дегидратации метанола ДМЭ взаимодействует с бренстедовскими кислотными центрами катализатора с формированием диме-тилоксониевого иона, который далее вступает в реакцию с другой молекулой ДМЭ, в результате чего образуется триметилоксониевый ион (далее ТМО-ион) и метанол. На основных центрах катализатора происходит отщепление атома водорода от ТМО-иона, с образованием адсорбированного на поверхности диметилоксониевого метилового илида. На следующем этапе - внутримолекулярная перегруппировка Стивенса с образованием метилэтилоксониевого иона, который в результате реакции Р-элиминирования протона переходит в метилэтиловый эфир с восстановлением бренстедовского кислотного центра (схема 1):

/ONе, Ox

Si Al

+CH3OCH3

Si

CH3

О 3 H3C ®4CH3

/ON е, ON Si Al Si

CH3 I 3 O

H3C ® H

o е. o.

Si' Al

Si

CH3 I 3

8+,O 8-H3C--

;CH2

H

Ае, O4 Si Al Si

CH3 CH3 I 3 I 3

А. хОч

H3C H3~C

H

+CH3OCH3

Оч Ае.Оч Si Al Si

CH3 I 3

О /CH3 H ® CH2

АеуОч

Si Al Si

-CH3OH

Схема 1. Образование метилэтилового эфира по оксоний-илидному механизму.

В работе [15] на примере катализатора ^О3/А12О3 предложен бифункциональный кислотно-основный механизм конденсации, согласно которому метанол и ДМЭ реагируют (схема 2) с образованием:

— ТМО-иона на кислотном центре, который далее депротонируется в диметилоксониевый метиловый илид; взаимодействие последнего с ме-тильной группой адсорбированного на основном центре ДМЭ приводит к образованию этилдиме-

245

тилоксониевого иона, превращающегося в этилен и ДМЭ (маршрут 1);

— оксигруппы на основном центре, из которого в результате элиминировании протона образуется метилоксониевый метиловый илид; взаимодействие последнего с метильной группой адсорбированного на основном центре ДМЭ приводит к образованию этилдиметилоксониевого иона, превращающегося в этилен и метанол (маршрут 2):

—H2O

2CH3OH

CH3OCH3CH^^CH3 -H+ CH3S+.Ch2 CH3OCH3 CH3. + ,CH2CH3 CH _CH + CH 0CH

:CH3OCH3 CHcatcH3 0 GH3O-cat— O CH3O-cai:-- 0 — CH^CH2 + CH30CH3

CH3 CH3 CH3 (маршрут 1)

CH3v + -H+ CH^ + CH3OCH3 CH3\ + _,TT _T T H\t

— 3>0-cat—- /O-cat C-3--3 ^O-cat.-- CH2"CH2 + CH ^0"cat.

CH3^0 Cat. CH^0 Са'. CH3CH^ CH3

(маршрут 2)

Схема 2. Бифункциональный кислотно-основный механизм конденсации.

В обоих случаях образование этилена происходит в результате реакции Р-элиминирования.

Последующие работы были посвящены исследованию вопросов существования илида, возможности его перегруппировки и способности катализаторов отрывать протон от оксониевого иона с образованием соответствующего илида [33—38].

Наряду с изучением реакции конверсии метанола или ДМЭ в углеводороды на цеолитных катализаторах были проведены обширные исследования на модельных системах. Так, например, последовательность реакций внутримолекулярной перегруппировки Стивенса и межмолекулярного метилирования подробно изучена в работах [33, 34], где илид искусственно синтезировался путем депротонирования ТМО-иона и десилилирова-ния диметил(триметилсилил)метилоксониевого иона (схема 3):

R„X+-CR2H — R Х-C-R2

R„X

■В" С^цСНз)з —(Сн3)351^ К«Х — СН2

X = 8, N. Р Схема 3. Механизм образования илида.

Анализ возможности депротонирования ТМО с образованием илида проведен на примере реакции ТМО+В Б— с меченными атомами 13С (D) и гидридом натрия №Н в условиях нагревания смеси до 80°С. Анализ газа, выделяющего при на-

греве смеси, показал присутствие в продуктах реакции метана 58.4 (9.1) мас. %, метилфторида 4.6 (16.8) мас. %, этилена 2.5 (0.3) мас. %, этана 2.1 (0.3) мас. % и ДМЭ 32.4 (73.5) мас. % Полученные результаты авторы связывают с преобладанием реакции переноса водорода к метильной группе с образованием метана и реакции разложения ТМО в ДМЭ. Аналогичные значения выхода продуктов были получены при использовании Р Б— и 8ЪС1— солей ТМО. Следует отметить, что ни в одном опыте при взаимодействии ТМО+В

(ТМО+Р Б— , ТМО+8ЪС16) с меченн

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком