ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 57, № 6, с. 917-924
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 548.736
МЕХАНИЗМ СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СИСТЕМЕ и40е04-/п20е04: КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ИНВАРИАНТНЫХ НАНОКЛАСТЕРНЫХ СТРУКТУР В 040е04, Ы8ТС0К 06/п(Се04)2 И и^п2(Се04)2 (у-ФАЗЕ)
© 2012 г. Г. Д. Илюшин*, В. А. Блатов**, |Л. Н. Демьянец*, А. К. Иванов-Шиц*
*Учреждение Российской академии наук Институт кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН, Москва
**Самарский государственный университет E-mail: ilyushin@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 22.11.2010 г.
С помощью компьютерных методов (пакет программ TOPOS) проведено кластерное моделирование структурно-фазовых переходов Li4GeO4 ^ LISICON Li6Zn(GeO4)2 ^ у-фаза Li4Zn2(GeO4)2. На-нокластеры-прекурсоры кристаллических структур были выделены в автоматическом режиме обработки данных с использованием разработанного алгоритма отбора комбинаций из непересекающихся супраполиэдрических кластеров. При моделировании 3D макроструктуры использован принцип максимального заполнения пространства и, соответственно, учтено требование максимальной степени комплементарного связывания нанокластеров-прекурсоров при самосборке кристаллических структур с последовательным формированием первичной цепи — микрослоя — микрокаркаса. Предложена кристаллохимически корректная модель строения суперионика LISICON Li6Zn(GeO4)2 как двумерного структурного аналога Li4GeO4, содержащего в слое только два типа пустот — наиболее вероятных мест локализации атомов Li. Построена миграционная карта, характеризующая двумерную систему каналов проводимости суперионика LISICON.
Твердотельные материалы с высокой ионной проводимостью привлекают большое внимание как альтернативные источники тока. Особый интерес представляют суперионные проводники с Ы+- и №+-ионной проводимостью, поскольку именно они дают максимальный выигрыш в энергии по сравнению с твердыми электролитами, содержащими другие ионы.
Каркасная тетраэдрическая структура герма-ната Ы40е04 широко используется в качестве матрицы для получения твердых Ы-электролитов [1]. Возможность изоморфного замещения в структуре Ы40е04 атомов Ы на другие элементы (М(П) = М§, Са, Бе, Со, N1, 2п, Сё) с образованием Ы2М(11)Ое04(у-модификации Ы3Р04) была установлена в 1974 г. [2, 3].
В 1978 г. Хонг [4] открыл суперионик LISIC0N и определил структуру германата с предполагаемым составом Li14Zn(Ge04)4 ^13^п0.250е04). Согласно данным [5], суперионик LISIC0N отвечает формуле Li6Zn(Ge04)2 ^1^п0.^е04); по данным [6, 7], только этот состав стабилен при комнатной температуре и соответствует области однофазной кристаллизации в системе Li4Ge04— Zn2Ge04.
В отличие от кристаллических структур Li4Ge04 (со значением индекса Пирсона оС36 и Вайкофф-последовательностью §21ес) [8, 9] или у-
фазы Li3P04 (оР32, ё2с4) [10, 11] и ее структурных аналогов [2, 3, 12], для суперионика LISIC0N в настоящее время предложено, по меньшей мере, пять различных атомных моделей кристаллических структур со значением индекса Пирсона от оР40 до оР52, что вызвано в основном неоднозначностью определения положений статистически разупорядоченных атомов Li. При этом модели строения LISIC0N, полученные при исследовании монокристаллов с минимальным значением индекса Пирсона оР40 (но с различными последовательностями Вайкоффа ё2с5а [4] и ё3с4 [5]), существенно отличаются от моделей, предлагаемых для керамических образцов LISIC0N (ё3с5, ё4с4Ъ, ё3с5Ъ) [6, 7].
В настоящей работе исследован механизм структурно-фазовых переходов в системе Li4Ge04—Zn2GeO4 для серии структур Li4Ge04 (Стст) ^ Li6Zn(Ge04)2 (Рпта) ^ ^ Li4Zn2(Ge04)2 (Рпта). Можно предполагать, что кластерный анализ и моделирование самосборки кристаллических структур Li4Ge04 и фаз, возникающих при последовательном замещении в этой структуре атомов Li на Zn, позволит определить функционально эквивалентные или различающиеся роли всех атомов Li и в том числе кри-сталлохимическую природу носителей заряда в твердых электролитах LISIC0N. При моделировании нанокластеры-прекурсоры кристалличе-
Рис. 1. Циклические кластеры К4. Здесь и далее маленькие шарики соответствуют центрам кластеров.
Li2Ge2Ü5
Li4GeO4
м.
LISICON Li6Zn(GeO4)2 и у-фаза Li4Zn2(GeO4)2
у-фаза Li3PO4
ских структур были выделены в автоматическом режиме обработки данных с использованием разработанного алгоритма отбора комбинаций из непересекающихся супраполиэдрических кластеров. При сборке 3D макроструктур использован принцип максимальной степени комплементарного связывания нанокластеров-прекурсоров.
Работа продолжает исследования в области геометрико-топологического анализа строения твердых электролитов [13—16], моделирования процессов самоорганизации химических систем [17—22] и включает применение современных компьютерных методов анализа кристаллических структур, аналогичных используемым при кластерном анализе тетраэдрических структур цеолитов [23].
МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ
Геометрико-топологический анализ германа-тов осуществляли с помощью комплекса программ TOPOS [24], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде "свернутых графов" (фактор-графов).
Алгоритм автоматизированного геометрического и топологического анализа с использованием пакета программ TOPOS включал следующие стадии:
— расчет матрицы смежности и выделение простейших полиэдрических структурных единиц с помощью программы AutoCN;
— расчет координационных последовательностей {WJ для всех независимых атомов с помощью программы IsoTest;
— представление тетраэдрического каркаса в виде трехмерных 4-связных сеток из Т-атомов (Ge, Zn и Li) c удаленными атомами кислорода.
В результате трехмерные структуры были представлены в виде трехмерного неориентированного графа, в котором атомы отождествляются с вершинами графа, а межатомные связи — с его ребрами.
Также мы использовали новый метод, опробованный при компьютерном анализе цеолитов любой сложности; метод основан на полном разложении трехмерного графа структуры (3D фактор-графа) на кластерные подструктуры. Алгоритм реализован в комплексе программ TOPOS.
Для полученной модели строения суперионика LISICON был осуществлен поиск пустот и каналов с помощью программы Dirichlet, входящей
в программный пакет TOPOS, который включал следующие стадии.
1. Построение полиэдров Вороного—Дирихле (ПВД) для всех независимых атомов структуры, т.е. формирование разбиения Вороного—Дирихле кристаллического пространства.
2. Определение координат для всех независимых вершин атомных ПВД и, как результат, определение координат элементарных пустот.
3. Определение всех независимых ребер ПВД атомов и, следовательно, всех элементарных каналов.
4. Расчет геометрических характеристик элементарных пустот и каналов.
ЦИКЛИЧЕСКИЕ КЛАСТЕРЫ-ПРЕКУРСОРЫ К4 КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР Ь140е04, Ы62п(0е04)2 И Ы42м2(0е04)2
Кристаллические структуры Ы40е04, Ы81-С0М Ы62п(0е04)2 и у-фаз Ы3Р04 и Ы42п2(0е04)2 формируются из инвариантных супраполиэдри-ческих нанокластеров-прекурсоров К4 циклического типа с последовательностью чередования центральных атомов в полиэдрах Ы—Ое-Ы—Ое (рис. 1). Кластеры К4 эквивалентны установленному ранее кластеру-прекурсору кристаллической структуры Ы20е205 [17]. В кристаллохимии цеолитов кластер К4 соответствует простейшему кластеру-прекурсору тетраэдрических Т-карка-сов [23].
Во всех 3D-сетках также были выделены и другие эквивалентные структуры на основе кластеров К4, а именно, Ш-цепи и 2D-слои. Их графы, характеризующие топологию строения, являются планарными, т.е. они не содержат пересекающихся ребер.
Плоские 2D-сетки, выделенные в структурах Ы40е04, Ы81С0М (у-фазы Ы^п2(0е04)2), приведены на рис. 2а и 2б. Топологический тип сеток соответствует 2D сетке Шубникова 4.4.4.4 [14], представленной на рис. 2в как упаковка кластеров К4.
В структуре Ы40е04 2D-сетки являются трансляционно-эквивалентными, в Ы81С0М Ы^п(0е04)2 и у-фазах Ы3Р04 и 0^п2(0е04)2 они расположены со сдвигом (рис. 2а, 2б).
(а)
+ 5 %и
Шх С
>
b
т с cJ
(б)
(в)
b
МЕХАНИЗМ САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР Ы40е04, Ы62п(0е04)2 И Ы42п2(0е04)2
При моделировании кристаллической структуры необходимо определить иерархическую последовательность ее самосборки в кристаллографическом пространстве [14]. Для этого, во-первых, устанавливают механизм формирования из нанокластеров 0-уровня (соответствующего темплатной стадии химической эволюции системы) первичной цепи структуры (1-й уровень
Рис. 2. Плоские 2В сетки, представленные в виде графов: а — расположение сеток в Ы40е04; б — расположение сеток в у-фазе Li4Zn2(Ge04)2 и Ь181С0К Li6Zn(Ge04)2; в — сетка Шубникова 4.4.4.4, представленная как упаковка кластеров К4.
самоорганизации системы), далее — механизм самосборки из цепи микрослоя (2-й уровень) и из микрослоя — трехмерного микрокаркаса структуры (3-й уровень).
# Ш Ц2 \
Li4Ge04 LISIC0N Li6Zn(Ge04)2 у-фазы Ы3Р04 и Li4Zn2(Ge04)2
Рис. 3. Циклические нанокластеры К4, стабилизированные двумя атомами лития.
Стабилизированные кластеры-прекурсоры Ы2К4
Во всех структурах над и под центром кластера К4 были идентифицированы два атома Li (рис. 3), стабилизирующие циклическую структуру. Кластеры обладают точечной симметрией 2/т (позиции 4Ъ) в Li4Ge04 и -1 (позиции 4а) в LISIC0N Li6Zn(Ge04)2 и Li4Zn2(Ge04)2.
Самосборка первичных цепей
Структура Ы40е04. Самосборка первичной цепи происходит в направлении оси с. При этом между кластерами возникает эквивалентная циклическая структура (рис. 4), которая также стабилизирована двумя атомами Li1, расположенными над и под ее центром.
Расстояние между центрами нанокластеров К4 в первичной Т-цепи определяет модуль вектора с.
Структуры Ы81С0К Ы62п(0е04)2 и у-фазы Ы3Р04 и Li4Zn2(Ge04)2. Самосборка первичной цепи в этих структур происходит в направлении оси а. Образование цепи происходит по аналогичному механизму. Эквивалентные первичные цепи приведены на рис. 4.
Самосборка микрослоя
Структура Li4Ge04. Самосборка микрослоя (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.