КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 4, с. 421-429
УДК 544.43:544.32:544.1:546.59
МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ДИМЕТИЛЗОЛОТА(Ш): КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
© 2014 г. Н. Г. Никитенко*, А. Ф. Шестаков
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка *E-mail: ng_nikitenko@mail.ru Поступила в редакцию 16.09.2013 г.
С использованием метода функционала плотности рассмотрены различные механизмы термического распада комплекса [(CH3)2Au(acac)] и последующие процессы формирования наночастиц Au. Установлено, что первая стадия распада связана с внутримолекулярным восстановительным элиминированием метильных групп с образованием этана и комплекса [Au(acac)], который с выигрышем энергии димеризуется в биядерные комплексы [Au2(acac)2]. Присутствие в системе координационно-ненасыщенного центра [Au(acac)] приводит к значительному снижению энергии активации распада комплекса [(CH3)2Au(acac)]. Димеры [Au2(acac)2] также с выигрышем энергии ассоциируются в линейные полимерные цепи с короткими связями Au—Au — вероятные зародыши наноча-стиц.
DOI: 10.7868/S0453881114030101
Известно, что кластеры золота малых размеров являются эффективными катализаторами окисления различных соединений [1—6], а тонкие металлические пленки Аи играют важную роль в микроэлектронике и других областях науки и техники [7—10]. Поэтому процессы их получения представляют большой научный интерес. Обычно исходными соединениями в реакциях формирования наночастиц и пленок Аи служат летучие золото-органические соединения [11, 12]. Из них наиболее часто применяется ацетилацетонат диметилзоло-та(Ш) [(СИ3)2Аи(асае)], содержащий бидентатный лиганд асас - ОС(СИ3)СИ(СИ3)СО- [9, 10, 13]. В качестве носителей для каталитически активных кластеров Аи обычно используют частично дегид-роксилированные поверхности оксидов, в том числе у-А12О3 [5, 14], М§О [15] и 1Ю2 [б]. При осаждении на них комплекса [(СИ3)2Аи(асас)] при комнатной температуре происходит взаимодействие между комплексом и поверхностью, а при дальнейшем прокаливании формируются мелкодисперсные кластеры Аи и газообразные продукты СН4, асасИ, СО2 [5, 6, 14, 15]. Иной реакционный маршрут реализуется при образовании металлических пленок Аи путем термического разложения комплекса [(СИ3)2Аи(асас)] в газовой фазе. При этом наблюдается высокий выход этана и незначительный — метана [9, 16]. По данным масс-спектрометрии электронного удара [17], главным путем распада молекулярного иона [(СИ3)2Аи(асас)]+ является отрыв двух ме-тильных групп от атома Аи с образованием иона
[Аи(асас)]+, что соответствует основному направлению термического разложения [9, 16]. Известно также, что тонкую пленку Аи высокой чистоты на различных подложках получают в присутствии [(СИ3)2Аи(асас)] и И2 в сверхкритическом СО2 при температурах 65 и 125°С [10]. Единственными газообразными продуктами распада комплекса [(СИ3)2Аи(асас)] в этом случае являются асасИ и С2И6, причем в присутствии Э2 этан не включает атомы Э [10]. Экспериментальные данные указывают, что первичным продуктом реакций термораспада [(СИ3)2Аи(асас)] в газовой фазе [9, 10, 17], а также в различных органических растворителях [9, 18] является этан. Кроме того известны примеры термического распада других диметиль-ных комплексов Аи(Ш) с образованием С2И6 [11, 19—21]. Таким образом, вероятнее всего, процесс разложения комплекса [(СИ3)2Аи(асас)] при высокой температуре инициируется внутримолекулярной рекомбинацией метильных групп.
Детальный механизм термического распада Р-дикетонатного комплекса Аи(Ш) [(СИ3)2Аи(асас)] и дальнейшие реакции его золотосодержащих фрагментов имеют ключевое значение для понимания процессов зарождения кластеров золота и процесса формирования металлической пленки Аи. Экспериментальные исследования в этой области сталкиваются с очевидными трудностями ввиду нестабильности промежуточных соединений. Это делает весьма актуальным теоретическое моделирование механизма распада ком-
С4 С5 ООО •
АиСОН
Рис. 1. Структуры Р-дикетонов диметилзолота(Ш) [(СНз)2Аи(асас)] (С1), [(СНз^Аи^рш)] (С2), [(СНз^Аи^Ъш)] (С3), ацетата диметилзолота(Ш) [(СНз)2Аи(ООС(СНз))]2 (С4) и его ассоциата С5. Рассчитанные геометрические параметры получены методом РВЕ/8ВК, данные рентгеноструктурного анализа [1з] приведены в круглых скобках, элек-тронографические данные [з5] — в квадратных скобках. Расстояния указаны в ангстремах, углы — в градусах.
плекса [(СНз)2Аи(асас)] с использованием адекватных квантово-химических подходов.
МЕТОД РАСЧЕТА
Методы функционала плотности успешно используются при изучении металлокомплексных систем, в том числе взаимодействия комплекса [(СНз)2Аи(асас)] с поверхностью М§О [22], образования этилена из метана в газовой фазе, катализируемого частицей Аи+ [2з], образования кластеров Аи на поверхности А12Оз [24] и др. Рассчитанные колебательные частоты и строение близких би-ядерных комплексов [(СНз)2АиХ]2 (X = С1, Вг, I) и [(СНз)2Аи(ООСЯ)]2 (Я = СНз, CF3, (Ви, РЬ) также находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными [25].
В настоящей работе для построения профилей поверхности потенциальной энергии в элементарных стадиях реакций, поиска переходных состояний и стационарных точек, отвечающих геометрическим конфигурациям глобальных и локальных минимумов, использовали неэмпирический
функционал плотности РВЕ [26] и расширенный базисный набор Н [з11/1], С, О [з11/з11/11], Аи [51111/51111/5111] для псевдопотенциала 8ВК [27, 28]. Этот псевдопотенциал в рамках нерелятивистского подхода позволяет эффективно учесть релятивистские эффекты, заметному влиянию которых подвержены внешние электронные оболочки атома Аи [29, з0]. Все расчеты проводили по программе "Природа" [з1, з2] с использованием вычислительных возможностей Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Строение в-дикетонатных комплексов диметилзолота(Ш)
Строение комплекса [(СНз)2Аи(асас)] ранее было изучено экспериментальными и теоретическими методами [1з, зз—з5]. Рассчитанные нами длины связей, валентные углы и симметрия (С2у) комплекса [(СНз)2Аи(асас)] находятся в хорошем согласии с результатами электронографического эксперимента [з5] (рис. 1, С1): теоретически вы-
Таблица 1. Экспериментальные и рассчитанные частоты колебаний в ИК-спектрах комплекса [(CH3)2Au(acac)]
Частота колебаний, см-1
Отнесение [34, 36] эксперимент [34, 36] расчет*
B3LYP [34, 36] PBE
v(CH), метиновый фрагмент 3085 3217 (13) 3146(11)
Va(CH3), (CH3)2Au 2984 m 3162(18) 3090 (20)
vs(CH3), (CH3)2Au 2911 m 3059 (28) 2983 (39)
vs(CO) 1595 s 1637(575) 1563(491)
v(CH) + va(CCC) 1518 s 1569(340) 1523(382)
va(CO) + va(CCC) + va(CH3), CCH3 1391 s 1460(225) 1401 (97)
Ss(CH3), CCH3 1352 s 1416(10) 1336 (25)
vs(CCC) + vs(CH3), CCH3 1263 m 1289 1233 (25)
Va(C CH3) 928 m 956 919 (13)
Vs(AuC2) 583 w 578 582 (23)
Vs(AuO2) 442 s 439 422 (27)
Va(AuO2) 426 m 429 413(2)
* В скобках указаны рассчитанные величины абсолютной интенсивности колебаний (в км/моль).
численные межъядерные расстояния незначительно отличаются от экспериментальных, максимальная ошибка для связи Au—O составляет 0.060 Ä. Длины связей Au—O и Au—C, рассчитанные методом B3LYP/LANL2DZ (2.141 и 2.047 Ä соответственно [33]) и методом PBE/SBK (2.151 и 2.056 Ä), мало отличаются друг от друга. В кристалле геометрия молекулы [(CH3)2Au(acac)] немного искажается [13, 33]. Хотя отклонение рассчитанных методом PBE/SBK величин от рентгенострук-турных данных также невелико (см. рис. 1, C1), структура комплекса в газовой фазе систематически описывается лучше, чем его структура в кристалле. Рассчитанные частоты колебаний комплекса [(CH3)2Au(acac)] в гармоническом приближении приведены в табл. 1, средние отклонения от экспериментальных величин составляют 62 и 31 см-1 для функционала B3LYP [34, 36] и функционала PBE соответственно.
Структура комплексов диметилзолота(Ш), включающих остатки замещенных ß-дикетонов дипивалоилметана (dpm) и дибензоилметана (dbm) (рис. 1, С2 и С3), также хорошо воспроизводится методом PBE. Для соединений [(CH3)2Au(dbm)], [(CH3)2Au(dpm)] и [(CH3)2Au(acac)] имеются лишь незначительные различия в длинах связей C-Au и O-Au (тысячные доли Ä) и в углах O—Au-O, C—Au—C (<1°), что говорит о небольшом влиянии природы заместителя.
Особый интерес представляют биядерные ди-метилкарбоксилаты Au(III) [(CH3)2Au(OOCR)]2 (R = CH3, CF3, 'Bu, Ph) [20, 21, 25, 37] с аналогичной первой координационной сферой Au(III).
Кристаллическая структура этих соединений относится к молекулярному типу и состоит из нейтральных биядерных молекул, которые упакованы в бесконечные цепи. Длина связи Аи—Аи в цепочке С5 (рис. 1), состоящей из связанных между собой молекул [(СНз)2Аи(ООС(СНз))]2 (С4, рис. 1), составляет 2.989 А в димере и з.бз7 А между димера-ми [з7]. Вследствие малых расстояний Аи—Аи их можно рассматривать как прототипы промежуточных соединений на первичных стадиях формирования наночастиц Аи. Рассчитанное методом РВБ/8ВК геометрическое строение димера С4 и цепочки С5, состоящей из трех димеров С4, показано на рис. 1. Видно, что аурофильные взаимодействия между димерами С4 приводят к сокращению внутримолекулярного расстояния Аи—Аи. Теоретические длины связей Аи—Аи в С4 и С5 завышены на 0.1 А по сравнению с экспериментальными значениями. Рассчитанная средняя энергия присоединения звена составляет 6.0 ккал/моль. В экспериментальном спектре комбинационного рассеяния комплекса С4 колебаниям Аи—Аи соответствует диапазон 160—1з0 см-1 [25]. Расчеты С4 методами B3LYP/LANL2DZ [25] и РВБ/8ВК дают для полосы с максимальным вкладом валентного колебания Аи—Аи частоты 1з8 и 1з9 см-1 соответственно. Положения полос в колебательном ИК-спектре С4 [25] также хорошо воспроизводятся методом РВБ/8ВК (среднее отклонение з0 см-1).
Проведенное тестирование показало, что подход РВБ/8ВК/"Природа" позволяет достаточно хорошо воспроизвести структуру и ИК-спектр комплексов Аи(Ш) со связями Аи—О, Аи—С и Аи—Аи.
I.
42.3
TSr,15.8 X/ PI
C1
1.292 1.266
2.134 2.408
2.213
2.280
1.862*
TS1
1.301 2.076' 1.789 1.187
2.456 2.370
P1
II.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.