ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 7-8, с. 1257-1263
ПРОЧИЕ ВОПРОСЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
УДК 622.691.4.052 : 548.562
МЕХАНИЗМЫ ДИССОЦИАЦИИ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ "СУХОЙ ВОДЫ", ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ НИЖЕ 273 К
© 2014 г. Л. С. Поденко*, А. Н. Нестеров***, А. О. Драчук*, Н. С. Молокитина*, А. М. Решетников*
*Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт криосферы Земли, Тюмень **Тюменский государственный нефтегазовый университет E-mail: lpodenko@yandex.ru, nesterov@ikz.ru Поступила в редакцию 05.08.2013 г.
Изучено поведение образцов гидратов пропана, полученных из "сухой воды", в которых непрореа-гировавшая вода содержится в виде включений льда или жидкой воды в переохлажденном (метаста-бильном) состоянии ниже температуры 273 К и давлениях ниже равновесного давления лед-гидрат-газ. Установлено, что механизм диссоциации газовых гидратов при отрицательных температурах зависит от фазового состояния непрореагировавшей воды. При наличии включений льда гидраты диссоциируют на лед и газ. Гидрат пропана, полученный из "сухой воды" и содержащий включения непрореагировавшей воды в переохлажденном состоянии ниже температуры 273 К (но не содержащий лед), диссоциирует на переохлажденную воду и газ при давлении ниже давления ме-тастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ.
Ключевые слова: газовые гидраты, механизмы диссоциации, "сухая вода".
Б01: 10.7868/80044453714060260
"Сухая вода" представляет собой сыпучий порошок, полученный смешиванием в воздушной атмосфере с большой скоростью обычной воды (до 98 мас. %) и наноразмерного гидрофобизиро-ванного пирогенного диоксида кремния [1]. Вода в порошке находится в форме индивидуальных капель или их агрегатов [2—4].Стабильность такой дисперсной системы обеспечивается наноча-стицами диоксида кремния, которые располагаются на поверхности капель воды и препятствуют их коалесценции.
Недавно было показано, что применение "сухой воды" для получения газовых гидратов резко увеличивает скорость гидратообразования и степень превращения воды в гидрат по сравнению с объемной водой или молотым льдом [3—5]. Это позволяет рассматривать "сухую воду" в качестве перспективной системы для получения газовых гидратов с целью использования их в альтернативных технологиях транспортирования и временного хранения природного газа в форме газовых гидратов. Вопросы разработки и практического применения таких технологий активно изучаются в настоящее время [6, 7].
В основе разрабатываемых гидратных технологий лежит использование явления аномально низкой скорости диссоциации газовых гидратов при температурах ниже температуры плавления льда [8], известное как эффект самоконсервации
[9] или режим аномальной консервации газовых гидратов [10]. Принято считать, что причиной аномальной диссоциации газовых гидратов при температурах ниже 273 К служит ледяная корка, образующаяся на поверхности гидратных частиц в начальный момент их диссоциации и препятствующая свободному выделению газа из гидратов [8, 9, 11]. Лед является стабильной водной фазой, образующейся при диссоциации газовых гидратов при температурах ниже 273 К. Однако в [12—15] показано, что при определенных условиях диссоциация частиц газовых гидратов микронных размеров при температурах ниже 273 К протекает через стадию образования переохлажденной воды, что может оказать влияние на кинетику диссоциации газовых гидратов [16]. При этом фазовое состояние непрореагировавшей воды (лед или переохлажденная жидкость), присутствующей в виде включений в образцах гидратов влияет на механизм их диссоциации при температурах ниже 273 К [17, 18].
В настоящей работе приводятся результаты анализа поведения гидратов пропана, полученных из "сухой воды", в которых непрореагиро-вавшая вода содержится в виде включений льда или включений жидкой воды в переохлажденном состоянии ниже температуры 273 К и давлениях ниже равновесного давления лед—гидрат—газ. Пропан выбран в качестве модельного гидратооб-
Рис. 1. "Сухая вода". Содержание аэросила 5 мас. %.
разующего газа, поскольку гидраты пропана имеют такую же кристаллическую структуру (КС-II), как и гидраты природного газа [19], но для образования гидратов пропана не требуются высокие давления.
О состоянии системы "сухая вода" — пропан и протекающих в ней фазовых превращениях судили по данным измерения давление—объем—температура (p—V—T) и дифференциального термического анализа при изменении термобарических условий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления "сухой воды" использовались дистиллированная вода и гидрофобный пи-рогенный диоксид кремния, выпускаемый фирмой Evonika Industries AG под торговым названием Aerosil® R202 (далее аэросил), с удельной поверхностью (БЭТ) 100 м2/г, насыпной плотностью около 60 г/л и содержанием углерода 3.5— 5.0 мас. %. "Сухую воду" получали, смешивая соответствующее количество воды (95 или 90 г) и аэросила (5 или 10 г) в бытовом блендере Braun VX2050 со скоростью 18700 оборотов в минуту в течение 60 сек. Аналогичная методика получения "сухой воды" использовалась ранее в работах [1— 3, 20]. Полученная "сухая вода" имела вид сыпучего порошка (рис. 1) с насыпной плотностью 0.5—0.6 г/см3. Анализ микростроения полученной дисперсии, проведенный с использованием оптического микроскопа Motic DM 111 Digital Microscopy показал, что "сухая вода" с концентрацией аэросила 5 мас. %. состояла из отдельных капель воды размером до 4 мкм и их агломератов размером до 40 мкм. Увеличение содержания аэросила с 5 до 10 мас. % вело к уменьшению размеров капель воды и их агломератов до 3 и 15 мкм соответственно.
В качестве газа-гидратообразователя использовался технический пропан (мол. %: C2H6 — 1.2,
Рис. 2. Схема экспериментальной установки: 1 — программируемый криостат, 2 — термодатчики, 3 — образец, 4 — реактор, 5 — система регистрации и обработки данных, 6 — вакуумный насос, 7 — баллон с газом.
С3Н8 — 95, С4Н10 — 3.8). Схема экспериментальной установки для получения гидратов пропана и изучения характера их диссоциации приведена на рис. 2. Гидраты получали в стеклянном реакторе объемом около 9 см3. Прозрачный реактор позволял дополнительно визуально контролировать состояние образцов при получении гидратов и их диссоциации. Реактор помещался в криостат, заполненный водным раствором этиленгликоля с температурой замерзания 233 К. Температуру измеряли внутри реактора в центре образца (Т1) и в криостате вблизи внешней поверхности реактора (Т2) двумя полупроводниковыми термодатчиками с точностью ±0.1 К. Разница температур АТ = = Т1 — Т2 и ее изменение использовались для термического анализа характера фазовых превращений при изменении термобарических условий в реакторе. Давление измерялось цифровым манометром с точностью ±1.5 кПа. Для сбора, обработки и хранения значений температуры и давления использовались аппаратные и программные средства собственной разработки.
Для получения гидратов в реактор загружали примерно 130 мг "сухой воды". Нам не удалось получить гидраты пропана из "сухой воды" при температуре выше 273 К, хотя система выдерживалась при 274 К и давлении 440 кПа (что более чем в два раза выше равновесного давления гид-ратообразования пропана при данной температуре) в течение 24 ч. Поэтому для получения гидратов пропана "сухую воду" после ее загрузки в реактор дополнительно замораживали. Известно, что газовые гидраты легче образуются из заморо-
женных капель воды [12]. Для замораживания "сухой воды" реактор охлаждали в криостате со скоростью 0.5 К/мин. На рис. 3 в качестве примера приводится термограмма замораживания/оттаивания "сухой воды" (5 мас. % аэросила). Экзотермический пик при охлаждении образца (рис. 3, пик 1), наблюдаемый на термограмме в интервале температур 263—258 К, обусловлен выделением тепла при замерзании воды в образце. Как следует из термограммы, замерзание "сухой воды" заканчивается при 258 К. При нагревании со скоростью 0.5 К/мин замороженная "сухая вода" плавилась при 273 К (рис. 3, эндотермический пик 2).
После замораживания "сухой воды" температуру повышали до 272.15 К, реактор вакуумирова-ли и заправляли газом до давления 400 кПа. Гид-ратообразование начиналось через несколько минут после заправки реактора пропаном. Оно проходило в изохорных условиях, сопровождаясь падением давления в реакторе. Получение гидратов продолжалось в течение 20—30 часов до прекращения падения давления в реакторе, что свидетельствовало о завершении гидратообразования.
О количестве молей пропана Дя, перешедшего в гидрат, судили по падению давления в реакторе:
ал =
V
Я
-1 -i-
здесь V — объем газовой фазы в реакторе, Я — универсальная газовая постоянная, р и Т — давление и температура в реакторе, г — сжимаемость газа. Индексы 0 и т обозначают начало и текущий момент времени соответственно.
Для расчета сжимаемости газа использовали уравнение состояния Пенга—Робинсона. Полагая, что состав образующихся гидратов пропана определяется стехиометрическим соотношением С3Н8 • 17Н20, рассчитывали степень превращения воды в гидрат Дк (масса воды в гидрате/начальная масса воды в образце):
ан = ,
ДТ, к 4
-2
ч
- •• • • • • )
245 255 265
-
Т2, к
т
здесь ц — молярная масса воды, т — начальная масса воды в образце "сухой воды".
Величина Дк характеризует полноту реакции гидратообразования, позволяя оценить количество непрореагировавшего льда, оставшегося в образце гидрата. В нашем случае наличие остаточного непрореагировавшего льда в образцах гидратов связано с тем, что корка гидратов, растущая на поверхности льда, со временем становится непроницаемой для газа [21], приводя к остановке дальнейшего роста гидратов. Для гидратов пропана, полученных из замороженной "сухой воды" с содержанием аэросила 5 мас. % величина Дк составляла около 0.6, а с содержанием аэросила 10 мас. % - 0.85.
Рис. 3. Термограмма замораживания/оттаивания "сухой воды" с содержанием аэросила 5 мас. %: 1 — кристаллизация, 2 — плавление. Д Т = Т1 — Т2, Т1 — температура в образе, Т2 — температура в криостате. Скорость охлаждения/нагревания 0.5 К/мин.
Образцы гидратов, полученные из замороженной "сухо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.