ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2015, том 34, № 10, с. 51-62
^ ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
АТМОСФЕРНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 544.344.016.2:543.573
МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОАЭРОЗОЛЕЙ В ТРОПОСФЕРЕ © 2015 г. А. А. Лушников1, 2*, В. А. Загайнов2, Ю. С. Любовцева1
1Геофизический центр Российской академии наук, Москва Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", Москва *Е-таИ: alex.lushnikov@mail.ru Поступила в редакцию 11.12.2014
Атмосферный аэрозоль — один из важнейших экологических и климатообразующих факторов, поэтому исследование физико-химических свойств и динамики образования аэрозольных частиц чрезвычайно важно для прогнозов климатических изменений на Земле. Распространение аэрозолей от источников загрязнений кардинально влияет на здоровье населения. Особую роль играют вторичные наноаэрозоли, которые с легкостью проникают в организм человека. В этом кратком обзоре мы излагаем обновленные данные о состоянии физической химии атмосферных наноаэрозолей. Основное внимание уделено последним достижениям в теории образования аэрозольных частиц, их зарядки, рекомбинации и последующего роста.
Ключевые слова: наночастицы, атмосферный аэрозоль, механизмы образования, рост частиц, зарядка частиц, рекомбинация, воздействие на здоровье.
Б01: 10.7868/80207401Х1510009Х
1. ВВЕДЕНИЕ
Атмосферные аэрозоли и малые газовые примеси в значительной степени определяют глобальные характеристики земной атмосферы и ее экологию [1—12]. Так происходит потому, что эти компоненты возникают в результате химических изменений, происходящих в нашей атмосфере под влиянием куда более концентрированных газовых реагентов — продуктов антропогенной активности, а также с передачей энергии в атмосфере. Речь идет в основном об аэрозолях, активно участвующих в процессах очистки атмосферы от газовых загрязнений и в циклах химических реакций, определяющих современный состав атмосферы на отдельных территориальных единицах.
Малые газовые примеси выступают только как элементы химических и фотохимических циклов, ведущих к зарождению аэрозольных частиц. Аэрозольные частицы способны выступать как облачные ядра конденсации и играть определяющую роль в процессах облакообразования [1, 2, 10—12] и тем самым определять погоду и климат. Ответить на вопрос, откуда берутся аэрозольные частицы, какова их структура, как они взаимодействуют с окружающей средой, пытаются уже более полутора столетий. Определенных ответов не найдено до сих пор. Аэрозольные частицы остаются еще менее изученными, чем элементарные частицы и кварки. Причиной тому служит их малый размер, который не позволяет рассмотреть
их в оптический микроскоп, а электронный микроскоп непригоден из-за того, что частицы мгновенно испаряются при воздействии электронного пучка. Практически нет возможности использовать масс-спектрометрию или химические методы, так как количество вещества в отобранных пробах оказывается недостаточным для того, чтобы сделать какие-то определенные выводы относительно состава и морфологии частиц. Далее, аэрозоли в атмосфере зарождаются в неопределенных, а подчас и в полностью неизвестных условиях, неизвестно из чего и неизвестно как.
Если еще в недавнем прошлом наиболее популярным объектом исследования были атмосферные аэрозоли с размерами частиц из субмикронного и микронного диапазонов, то сейчас в центре внимания частицы нанометрового диапазона [9—13]. В настоящее время удается надежно детектировать частицы с размером (диаметром) выше 3 нм. Но оказалось, что и этого недостаточно для того, чтобы увидеть, как зарождаются мелкие частицы.
Цель настоящего обзора — ввести читателя-неспециалиста в курс проблем, связанных со свойствами аэрозольных наночастиц и их ростом. Мы надеемся, что круг затронутых нами вопросов — столь захватывающий и перспективный, что привлечет специалистов из других областей химической физики, экологии и медицины.
51
4*
2. КЛАССИФИКАЦИЯ АЭРОЗОЛЕЙ
Аэрозоли — это частицы, взвешенные в воздухе. Размеры аэрозольных частиц охватывают диапазон от 1 нм до долей мм (все это очень условно, конечно). Существует несколько способов классификации аэрозольных частиц. Наиболее естественная — это классификация, в основе которой лежит сравнение размера частиц а с длиной свободного пробега молекул газа-носителя, X. В условиях нижней тропосферы X = 60 нм. Соответственно, частицы нанометрового диапазона (1—20 нм) относят к нуклеационной моде. Это название связано с механизмом их зарождения. Частицы нуклеационной моды образуются в результате спонтанной нуклеации (см. следующий раздел) низколетучих паров, всегда присутствующих в атмосфере как результат цепи химических и фотохимических превращений газофазной органики, выделяемой растительным покровом. Частицы с размерами порядка длины свободного пробега (20—100 нм) называют модой Айткена, субмикронные и микронные частицы образуют аккумуляционную моду, а частицы с размерами 10 мкм и более относят к грубодисперс-ной фракции. Такая классификация принята среди специалистов по физике и химии атмосферы.
Аэрозольные частицы в атмосфере весьма разнообразны по составу, который в значительной степени определяется условиями их образования. Подробные сведения о составе и содержании аэрозольных частиц в атмосфере можно найти в монографиях [1, 2]. Мы сконцентрируем внимание на самых мелких частицах, их свойствах, происхождении и эволюции, так как образование наночастиц в тропосфере тесно связано с солнечной активностью, инициирующей фотохимические превращения в атмосфере.
3. СЦЕНАРИИ НУКЛЕАЦИИ
Самые малые аэрозолюные частицы образуются в атмосфере в результате спонтанной нукле-ации — объединения нескольких молекул низколетучих соединений в газовой фазе в жидкую или твердую частицу. Это очень непростой процесс и поэтому уже много десятилетий существуют непримиримые противоречия между теоретическими предсказаниями и экспериментальными данными о скорости спонтанной нуклеации паров. Причины этого довольно прозрачны: сама проблема чрезвычайно сложна и запутана, а эксперименты требуют сложного оборудования и к тому же трудны в интерпретации. Как уже упоминалось, маленькие частицы просто ненаблюдаемы.
Первые попытки описать нуклеацию были основаны на использовании термодинамической теории флуктуаций. Идея этого подхода очень прозрачна и естественна: молекулы пара по случайным причинам собираются в маленьком объе-
ме, так что становятся существенными межмолекулярные взаимодействия, которые способны удержать их вместе (образование критических зародышей, способных к дальнейшему росту). Вероятность найти такой критический кластер определяется его свободной энергией, которую необходимо вычислить. Естественно предположить, что эта свободная энергия совпадает со свободной энергией капли жидкости, имеющей макроскопические свойства. Справедливость такого подхода сразу вызывает сомнения в случае очень маленьких зародышей, состоящих всего из нескольких молекул. Конечно, возможно пытаться считать свободную энергию зародышей, стартуя с первопринципов (считать статистическую сумму нескольких взаимодействующих молекул на компьютере, задавая их межмолекулярный потенциал). Но даже современные компьютеры не позволяют делать такие расчеты точно. Приближения, которые делаются, все без исключения нарушают трансляционную инвариантность исходного гамильтониана. Дело в том, что все корреляционные функции взаимодействующих молекул должны зависеть от разности их координат. Это предполагает отсутствие поверхностей, разделяющих фазы, или, лучше сказать, не позволяет строго фиксировать положение поверхности в пространстве. Если же поверхность вводится искусственно, то это меняет энтропию системы. Это обстоятельство может быть одной из первопричин несовпадения экспериментальных данных и теоретических расчетов.
Почти невозможно представить, что в атмосферных условиях могут образовываться большие критические зародыши, так как концентрации малых газовых примесей в атмосфере чрезвычайно малы. Более вероятен другой сценарий, в котором зародыш образуется в результате первого же успешного соударение двух молекул нуклеирующего пара. Образующийся таким образом димер затем становится тримером, тетрамером и т.д. [5]. Хотя такая картина кажется максимально простой, самая первая стадия — образование димера — требует присутствия третьего тела, а иначе не выполняются законы сохранения энергии и импульса. Роль третьего тела всегда исполняет одна из молекул газа-носителя. Возникающая таким образом проблема трех тел делает рассмотрение нуклеацион-ного процесса очень сложным. Развал димера на две отдельных молекулы также не может идти без участия газа-носителя. Полное рассмотрение этой проблемы было сделано в работе [6]. В этой работе было показано, что скорость образования новых частиц пропорциональна квадрату концентрации нуклеирующего пара, а константа реакции включает в себя вклад только связанных состояний. Короткоживущие состояния непрерывного спектра могут быть полностью проигнорированы при расчете скорости нуклеации. Кинетический подход дает возможность понять, что процесс нукле-
ации может также идти через смешанные кластеры, состоящие из молекул пара и газа-носителя. По мере роста и достижения больших размеров растворенные молекулы газа-носителя испаряются из уже образовавшейся частицы. Смешанные зародыши не могут быть термодинамически устойчивыми и поэтому скорость нуклеации не может быть предсказана термодинамической теорией. Попыток рассмотреть нуклеационный процесс в рамках модели смешанного кластера пока не предпринималось. Между тем зависимость скорости нуклеации от давления наблюдалась целым рядом исследователей [14, 15].
Кинетика образования и роста частиц описывается схемой Сцилларда—Фаркаша [1, 2], в которой молекулы присоединяются к зародышу или покидают его по одной до того момента, когда зародыш достигнет закритического размера. Такому сценарию соответствует цепочка кинетических уравнений для концентраций растущих частиц. В стационарном пределе эти уравнения позволяют получить выражение для скорости нуклеации через скорости конденсации и испарения молекул пара.
Обычно это вы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.