научная статья по теме МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И ОКСИДОВ ПРИ ИОННОМ ОБЛУЧЕНИИ Физика

Текст научной статьи на тему «МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И ОКСИДОВ ПРИ ИОННОМ ОБЛУЧЕНИИ»

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2014, № 3, с. 52-55

УДК 537.533:543.42

МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И ОКСИДОВ ПРИ ИОННОМ ОБЛУЧЕНИИ © 2014 г. Н. В. Алов

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия

Поступила в редакцию 17.07.2013 г.

Облучение металлов ионами химически активного газа (кислорода) низкой энергии (1—5 кэВ) в вакууме приводит к окислению поверхности. Установлено, что в результате ионного облучения образуются низшие, промежуточные и высшие оксиды. Состав и толщина окисленного слоя зависят от реакционной способности металла, дозы и энергии ионов кислорода. Предложен механизм ионно-лучевого окисления поверхности металлов. Облучение высших оксидов ионами инертных газов (аргон, гелий) низкой энергии (1—5 кэВ) в вакууме приводит к восстановлению поверхности. Обнаружено, что в результате ионного облучения образуются промежуточные и низшие оксиды, а в ряде случаев наблюдается также металлизация поверхности. Состав и толщина восстановленного слоя зависят от типа оксида, инертного газа, дозы и энергии облучения. Предложен механизм ионно-лу-чевого восстановления поверхности высших оксидов металлов.

Б01: 10.7868/80207352814030044

ВВЕДЕНИЕ

При облучении веществ и материалов ионами инертных или химически активных газов низкой энергии (Е = 1—5 кэВ) в высоком вакууме происходят изменения состава поверхности [1—24]. Характер ионно-индуцированных химических превращений на поверхности зависит от типа облучаемого твердого тела, вида ионов, дозы и энергии облучения. Наибольший интерес с научной и технологической точки зрения представляют процессы окисления поверхности металлов при бомбардировке ионами кислорода и процессы восстановления поверхности оксидов при бомбардировке ионами инертных газов. В литературе эти процессы называют ионно-лучевым окислением (ИЛО) поверхности металлов и ионно-лучевым восстановлением (ИЛВ) поверхности оксидов соответственно. Состав облученной поверхности определяют с помощью современных спектроскопических методов анализа: рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), оже-электронной спектроскопии (ОЭС), спектроскопии рассеяния медленных ионов (СРМИ) и других методов, обладающих чрезвычайно малой глубиной отбора аналитической информации (3—5 нм) [25]. Сегодня накоплен достаточно большой материал по ИЛО и ИЛВ поверхности различных веществ и материалов. В хронологическом порядке результаты экспериментов по ИЛО поверхности металлов представлены в [1, 2, 7, 9, 11, 13—15, 17], а по ИЛВ поверхности оксидов — в [1, 3—6, 8, 10, 12, 16, 18—24]. Однако до сих пор остается открытым вопрос о механизмах ионно-индуцированных процессов на поверхности твердого тела.

Целью настоящей работы является установление механизмов ионно-лучевого окисления поверхности металлов и ионно-лучевого восстановления поверхности оксидов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Облучение поверхности металлов Mo, W ионами O+, оксидов MoO3, WO3 ионами Ar+ и оксида WO3 ионами He+, а также определение состава поверхностных слоев методом РФЭС проводили при комнатной температуре in situ в высоком вакууме на электронном спектрометре Leybold LHS-10 (Германия). В качестве объектов исследования использовали металлические фольги высокой чистоты и порошкообразные оксиды (чда), которые прессовали в мелкоячеистую позолоченную сетку на медной подложке. Образец помещали в камеру предварительной подготовки электронного спектрометра, где его поверхность бомбардировали по нормали ионами O+, Ar+ или He+ с энергией (E), равной 1 и 3 кэВ. Доза облучения (D) составляла 1015—4 х 1017 см-2. В экспериментах использовали сверхчистые газы фирмы Messer Griesheim (Германия): O2 (>99.998 об. %), Ar (>99.999 об. %) и He (>99.998 об. %). После облучения образец через вакуумный шлюз перемещали в камеру анализа электронного спектрометра, где методом РФЭС определяли состав облученной поверхности.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры измеряли в режиме постоянного абсолютного энергетического разрешения электростатического по-

240 236 232 228

Энергия связи, эВ

224 44 40 36 32

Энергия связи, эВ

28

Рис. 1. Рентгеновские фотоэлектронные спектры уровня Мо 3? поверхности Мо и уровня W 4/поверхности W до (1) и

после (2) облучения ионами 0+ с Е = 3 кэВ и Б = 3 х 1017 см-2. Сплошными тонкими линиями показано разложение спектров на составляющие.

лусферического анализатора при энергии пропускания 50 эВ. В качестве источника возбуждения спектров использовали рентгеновское излучение Mg^a (hv = 1253.6 эВ). Точность измерения энергии связи (Есв) фотоэлектронов 0.1 эВ. Глубина отбора аналитической информации ~3—5 нм. Вакуум в камере анализа спектрометра 2 х 10-7 Па.

Разложение сложных спектров остовных уровней Mo 3d и W 4f на составляющие после вычитания нелинейного фона проводили с помощью смешанной функции Гаусса—Лоренца с использованием пакета программного обеспечения XPSPEAK Version 4.1. Для улучшения качества аппроксимации спектров W 4f предложено при разложении учитывать вклад остовного уровня W 5p3//2, который накладывается на диапазон Есв, характерный для остовного уровня W 4/ Учет этого вклада позволил улучшить качество аппроксимации спектров на 6%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Механизмы ионно-лучевого окисления поверхности металлов. В качестве примера ИЛО поверхности металлов на рис. 1 представлены РФЭ-спектры металлического молибдена (а) и воль-

фрама (б), измеренные до (кривые 1) и после

(кривые 2) бомбардировки ионами О + с Е = 3 кэВ при большой дозе. Как видно, ионное облучение в обоих случаях приводит к изменению формы и положения спектральных линий. Это свидетельствует о том, что после облучения молибден и вольфрам находятся в поверхностных слоях в нескольких зарядовых состояниях. В результате разложения на составляющие РФЭ-спектров остовных уровней Мо 3? и W 4/ (с учетом вклада остовного уровня W 5р3//2) установлено, что эти спектры состоят из четырех спин-дублетов. Показано, что Есв этих спин-дублетов характерны для оксидов Мо02, Мо0х (2 < х < 3), Мо03 и металла Мо; оксидов W02, W0x (2 < х < 3), W03 и металла W соответственно. Таким образом, можно сделать вывод о том, что при облучении металлов ионами кислорода низкой энергии в поверхностных слоях образуются низшие, промежуточные и высшие оксиды. Состав и толщина окисленного слоя зависят от реакционной способности металла, дозы и энергии ионов кислорода.

На основе анализа экспериментальных результатов по ИЛО поверхности металлов [1, 2, 7, 9, 11, 13-15, 17] и современных теоретических пред-

54

АЛОВ

s

о ft

с

&

о о я <ч S о Я

В

Я

К

(а)

Mo 3d

MoO3 /•' V/ V. 1

Mo 3d

MoOx / \ i; \ MoO2

MoO3 \ / / \ / ■: Mo

240 236 232

Энергия связи, эВ

228 224 44 40 36 32

Энергия связи, эВ

28

Рис. 2. Рентгеновские фотоэлектронные спектры уровня Мо 3а? поверхности М0О3 и уровня W 4/ поверхности "О3 до

(1) и после (2) облучения ионами Аг+ с Е = 3 кэВ и Б = 2 х 101 жение спектров на составляющие.

1117 см 2. Сплошными тонкими линиями показано разло-

ставлений о взаимодействии ионов с поверхностью твердого тела [26—30] мы предлагаем следующую схему процессов, протекающих при облучении поверхности металлов ионами кислорода низкой энергии:

1. Обменная нейтрализация заряда ионов О + в вакууме вблизи поверхности металла:

O+(3 кэВ)да + вме

/gas 1 ~Me ^ O2(3 K;3B)gas.

2. Диссоциация молекул O2 на атомы при столкновении с поверхностью металла:

O2(3 кэВ^ + MesUlf ^ 2O(1.5 кэВ^.

3. Имплантация атомов O в поверхностные слои металла:

2O(1.5 кэВ)gas + Mesuf ^ O/Mesurf.

4. Образование оксидов различной стехиометрии в поверхностных слоях металла:

aMesurf + ßOsurf ^ MeaOß surf.

5. Преимущественное распыление оксидов в режиме линейных каскадов или в режиме термического испарения из пика упругих столкновений:

2O (1.5 raB)gas + MeaOß surf ^ MeaOß-Y surf + Ogas.

Механизмы ионно-лучевого восстановления поверхности оксидов. В качестве примера ИЛВ поверхности оксидов на рис. 2 представлены РФЭ-

спектры оксидов МоО3 (а) и "О3 (б), измеренные до (кривые 1) и после (кривые 2) бомбардировки ионами Аг+ с Е = 3 кэВ при большой дозе. Как видно, ионное облучение в обоих случаях приводит к изменению формы и положения спектральных линий. Это свидетельствует о том, что после облучения молибден и вольфрам находятся в поверхностных слоях в нескольких зарядовых состояниях. В результате разложения на составляющие РФЭ-спектров остовных уровней Мо 3d и " 4/ (с учетом вклада остовного уровня " 5р3//2) установлено, что эти спектры состоят из четырех спин-дублетов. Показано, что Есв этих спин-дублетов характерны для оксидов МоО2, МоОх (2 < х < 3), МоО3 и металла Мо; оксидов "О2, "Ох (2 < х < 3), "О3 и металла " соответственно. Таким образом, можно сделать вывод о том, что при облучении высших оксидов ионами аргона низкой энергии в поверхностных слоях образуются промежуточные, низшие оксиды и металл. Состав и толщина восстановленного слоя зависят от типа оксида, дозы и энергии ионов аргона.

На основе анализа экспериментальных результатов по ИЛВ поверхности оксидов [1, 3—6, 8, 10, 12, 16, 18—24] и современных теоретических представлений о взаимодействии ионов с поверхностью

2

твердого тела [26—30] мы предлагаем следующую схему процессов, протекающих при облучении поверхности оксидов ионами аргона и гелия низкой энергии:

1. Обменная нейтрализация заряда ионов Ar+ (He+) в вакууме вблизи поверхности оксида:

Ar+(He+)(3 кэВ)8а5 + eMe ^ Ar(He)(3 кэВ)§а5.

2. Имплантация атомов Ar (He) в поверхностные слои оксида:

Ar(He)(3 кэВ)§а5 + Mesurf ^ Ar(He)/Mesulf.

3. Преимущественное распыление оксидов в режиме линейных каскадов или в режиме термического испарения из пика упругих столкновений при бомбардировке ионами Ar+ или в режиме первичного прямого выбивания при бомбардировке ионами He+:

Ar(He)(3 кэВ)8а8 + MeOg Surf ^ MeOS-£ surf + Ogas.

Таким образом, процессы ИЛО поверхности металлов и ИЛВ поверхности оксидов являются сложными и многостадийными. В результате ионного облучения на поверхности м

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком