ГЕОЛОГИЯ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, 2012, том 54, № 5, с. 472-484
УДК 548.0
МЕХАНИЗМЫ РАДИАЦИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ ЦИРКОНОВ ПО ДАННЫМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ © 2012 г. В. С. Урусов*, 2*, А. Е. Гречановский3*, Н. Н. Еремин*
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119992, Москва, ГСП-2, Воробьевы горы 2*Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН
119017, Москва, Ж-17, Старомонетный пер., 35 3*Институт геохимии, минералогии и рудообразования им. Н.П. Семененко НАН Украины
03680, Киев-142, просп. Палладина, 34 Поступила в редакцию 14.11.2011 г.
Радиационная устойчивость циркона (ZrSiO4) подвергнута сравнительному испытанию с помощью методов компьютерного моделирования для четырех различных наборов параметров межатомных потенциалов. В приближении изолированных дефектов методом Мотта—Литтлтона рассчитаны энергии френкелевских пар (ФП) для атомов Zr, Si и O. Разница между энергиями ФП, рассчитанными для четырех потенциалов, и энергиями ФП, полученными из первых принципов (ab initio), меньше всего для того из 4-х потенциалов, который учитывает данные ab initio "Zircon3". Методом молекулярной динамики изучено формирование в цирконе каскада смещенных атомов (КСА) после прохождения первично выбитого атома тория с энергией 20 кэВ. Количество ФП в КСА достигает значений от 5300 до 61900 в зависимости от выбора потенциала. Количество ФП в конце моделирования составляет от 480 до 4970. Проанализировано распределение межузельных атомов кислорода в цирконе. Показано, что в интервале времени t = 0—0.1 пс (баллистический этап) преобладают межузельные атомы кислорода, выбитые из начального положения равновесия (дефекты О1). При этом происходит разрыв связи Si—O. Среднее значение смещения таких дефектов составляет 2—3 А, вероятность их выживания — 34—73% в зависимости от выбора потенциала. После времени t = 0.1 пс (начало теплового этапа) происходит смещение большого количества тетраэдров SiO4 в цирконе и формирование большого количества межузельных атомов кислорода, поскольку разрыва связи Si—O не происходит. Среднее значение смещения таких дефектов (дефектов О2) составляет 1 А, вероятность выживания таких дефектов незначительна и составляет 1.5—3.0% в зависимости от выбора потенциала. Общее количество межузельных атомов О лишь на 19—25% состоит из дефектов О2 и в основном определяется дефектами О1. Введен параметр, характеризующий часть энергии первично выбитого атома, которая расходуется на образование ФП. Физически приемлемые значения этого параметра (меньше 1) получаются лишь для потенциала "Zircon3". Анализ результатов показывает, что для разных потенциалов существует значительное различие относительного количества атомов Si и O, которые смещаются на расстояния 0.3—0.5 А от положения равновесия. В частности, с уменьшением сме-щаемости атомов количество ФП в цирконе уменьшается. Установлено, что наименьшая смещае-мость атомов, наименьшее количество ФП и наиболее разумное согласие с заданными условиями компьютерного "эксперимента" обеспечивает потенциал "Zircon 3".
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия в ряде стран наметилась тенденция увеличения использования электроэнергии, вырабатываемой на АЭС. Так, по данным МАГАТЭ, за 2009 г. доля электроэнергии, вырабатываемой на АЭС, составляет 75% — во Франции, 49% - в Украине, 20% - в США, 18% -в РФ. С другой стороны, перспективы развития ядерной энергетики связаны со способностью эффективного обращения с ядерными отходами. Стеклование, или иммобилизация ядерных отходов в стекло, является наиболее распространен-
Адрес для переписки: В.С. Урусов. E-mail: urusov@geol. msu.ru
ным способом обращения с ними. Однако высокоактивные отходы могут храниться в таких матрицах не более 40-50 лет. Альтернативой для остекловывания ядерных отходов служит утилизация высокоактивных отходов в керамические матрицы и минералы. Важен вопрос, насколько эффективно матрица будет оставаться барьером на протяжении требуемого промежутка времени, который для различных изотопов изменяется от десятков лет до десятков тысяч лет.
В настоящее время разработан ряд керамических материалов для утилизации высокоактивных радиоактивных отходов (ВАО), в том числе плутония. В качестве одной из наиболее перспек-
тивных матриц рассматривают силикат ZrSiO4, имеющий природный аналог — минерал циркон.
Несмотря на то, что структура циркона переходит из кристаллического состояния в аморфное (метамиктное) состояние под действием авторадиации в результате а-распада атомов урана и тория, матрица на основе циркона по предварительным данным может удерживать ВАО на протяжении более длительного времени (500—2000 лет в случае загрузки 10 мас. % 239Pu), чем щелочные алюмо-фосфатные или боросиликатные стекла (приблизительно 40—50 лет хранения). Матрица характеризуется высокой химической стойкостью, позволяет иммобилизировать ряд актиноидов (235U, 238Pu, 239Pu, 242Cm, 244Cm, 237Np, 241Am, 243Am) и другие радионуклиды, а также содержит атомы циркония, которые присутствуют среди основных элементов оболочки ТВЕЛа (Ewing et al., 199512).
Как указывалось выше, на протяжении геологического времени а-распад атомов урана и тория приводит к повреждению структуры циркона и к его переходу из кристаллического состояния в рентгеноаморфное (метамиктное) состояние (Ewing et al., 19952; Shpak et al., 2005; Weber et al., 1994). Каждый акт а-распада приводит к возникновению а-частицы с энергией 4.2—5.5 МэВ и тяжелого атома отдачи с энергией около 70 кэВ (Robinson, 1994). Процессы формирования и отжига поврежденной области, возникающей в результате а-распада, как правило, длятся десятки пикосекунд. Поэтому для изучения повреждения минералов под действием а-распада проводят компьютерные модельные эксперименты. Первоначальные результаты были получены с помощью приближения парного соударения (Smith, 1997). С использованием программного комплекса TRIM (Ziegler et al., 2008) были получены следующие результаты. Энергия а-частицы в основном рассеивается на электронах. Поэтому ее движение приводит к образованию небольшого количества (около 180) ФП на протяжении 12 мкм. Движение атома отдачи, который характеризуется ядерными столкновениями, приводит к формированию каскада смещений в области размером около 22 нм, в которой находится около 1000 ФП (Park et al., 2001).
Несмотря на определенные успехи в предсказании количества дефектов и протяженности КСА, приближение парного соударения не учитывает рекомбинацию дефектов, а также процессы аморфизации, связанные с формированием КСА с высокой плотностью дефектов. Кроме того, в таких вычислениях допускается пороговая энергия смещения атомов, которая экспериментально не может быть вычислена. Следует также указать, что в ряде программ (например, TRIM) в качестве параметра используется плотность вещества, а его структура не учитывается.
Существенное развитие суперкомпьютерных систем в последние десятилетия позволяет использовать более реалистичные способы моделирования, среди которых — моделирование методом молекулярной динамики (МД).
МД является одним из наиболее мощных вычислительных методов, эффективно применяемых для моделирования физических систем (Allen, Tildesley, 1989). МД-моделирование позволяет вычислять классические траектории отдельных атомов и групп атомов, исследовать динамику взаимодействия частиц в конденсированных системах (в том числе в минералах). МД позволяет получать информацию о процессах, происходящих в атомно-молекулярных масштабах и на времени порядка нескольких десятков пикосе-кунд.
На протяжении последних лет был выполнен ряд МД-вычислений для структуры циркона (Tra-chenko et al., 2004; Yu et al., 2009; Замятин и др., 2009). В этих работах авторы использовали различные наборы параметров межатомных потенциалов, что приводит к различиям в получаемых результатах. Поэтому целью данной работы было изучение влияния способа получения и типа межатомных потенциалов на кинетику накопления и отжига дефектов, возникающих в цирконе в результате движения в нем атома отдачи.
МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ
Метод МД состоит в вычислении траекторий движения всех атомов системы на основе второго закона Ньютона. В качестве начальных данных задаются начальные координаты и скорости всех атомов, а также межатомные потенциалы взаимодействия. В большинстве таких модельных "экспериментов" атомы наделяются некоторыми эффективными зарядами. Величина этих зарядов зависит от степени ковалентности межатомных связей и может изменяться от нуля (для ковалент-ных соединений) до значений формальных зарядов ионов (для ионных кристаллов). Кроме куло-новского взаимодействия всех электростатических зарядов между собой, в потенциале межатомного взаимодействия учитывается отталкивание электронных оболочек атомов и диполь-дипольное взаимодействие между атомами с помощью короткодействующих потенциалов следующего вида:
потенциал Букингема:
V(r) = Aexp(-г/p) - Cr-, (1)
где r — расстояние между двумя атомами (Ä); A — предэкспоненциальный множитель для члена, характеризующего отталкивание (эВ); p — параметр жесткости (Ä); C — силовой параметр Ван-дер-Ваальсового взаимодействия (эВ Ä6);
потенциал Морзе:
¥( г) = ехр (-2 а( г - г0)) - 2ехр (-а( г - г0))], (2)
где Б - энергия диссоциации связи между атомами (эВ); а - параметр мягкости (А-1), г0 — стандартная длина связи между атомами (А).
В структуре циркона выбирается фрагмент, содержащий 1.0-1.5 миллионов атомов. Один из атомов циркония замещается атомом тория. На предварительном этапе моделирования фрагмент структуры приводится в состояние теплового равновесия в течение 10 пс при температуре моделирования Тмод (которая, как правило, составляет 300 К) с использованием ансамбля ЫРТ N - количество атомов во фрагменте структуры, Р - давление на его стенки и Т - температура, остаются постоянными). На малых межатомных расстояниях (меньше 1 А) используется потенциал ZBL, который вводится для учета сильного межъядерного отталкивания (Тгасйепко е1 а1., 2005). Временной шаг моделирования, как правило, составляет 0.51.0 фс в зависимости от типа а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.