ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 8, с. 37-40
УДК 535.373.2
МЕХАНИЗМЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ НА ОСНОВЕ ZnS АТОМАМИ ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ
© 2004 г. В. Д. Хоружий, Ю. И. Тюрин, Ю. А. Сивов
Томский политехнический университет, Томск, Россия Поступила в редакцию 09.09.2003 г.
Обсуждаются возможные механизмы люминесценции кристаллофосфоров 7пБ-Си и возбуждаемой атомами водорода. Показано, что люминесценция имеет свою специфику, связанную с тем, что процессы, приводящие к возникновению этого вида свечения, протекают на поверхности и в тонком приповерхностном слое кристаллофосфоров.
Взаимодействие свободных атомов и радикалов сверхнизкой (тепловой) энергии с поверхностью твердых тел сопровождается возбуждением электронной подсистемы кристаллов. Если твердое тело обладает свойствами кристаллофосфоров, то релаксация электронно-возбужденных поверхностных состояний сопровождается люминесценцией, получившей название гетерогенной хемилюминесценции (ГХЛ). Частным случаем ГХЛ является радикалорекомбинационная люминесценция (РРЛ), возбуждаемая за счет энергии рекомбинации свободных атомов (радикалов) на поверхности кристаллофосфоров [1].
Ценную информацию о процессах, приводящих к возбуждению РРЛ, содержат спектры и температурные зависимости интенсивности РРЛ. Однако сравнительное изучение температурных зависимостей интенсивности различных полос РРЛ кристаллофосфоров, обладающих многополосными спектрами люминесценции, практически не проводилось. Такие исследования позволяют выяснить роль различных механизмов возбуждения РРЛ.
В настоящей работе изложены результаты исследования спектров излучения и температурных зависимостей стационарной интенсивности различных полос РРЛ кристаллофосфоров 7п8-Си и ZnS-Ag, возбуждаемой атомами водорода. Атомы водорода получали диссоциацией молекулярного водорода в высокочастотном разряде. Молекулярный водород очищали от примесей диффузией через нагретый палладий. Концентрация атомов Н над образцами составляла ~3.5 х 1014 см-3. Измерялись также спектры фотолюминесценции (ФЛ). Фотовозбуждение производилось источником ДРТ-220 с выделением линии 313 нм. Интенсивность люминесценции и спектры регистрировались фотоумножителем ФЭУ-79 через светосильный монохроматор ИСП-51.
В качестве объектов исследования использовались порошкообразные легированные крис-
таллофосфоры на основе сульфида цинка: ZnS-Cu и ZnS-Ag, с концентрацией активаторов соответственно 0.01 и 0.1 %. Поверхность образцов предварительно очищалась в течение 30 мин в атомно-молекулярной смеси водорода при 400 К, а затем 2 ч в вакууме (Р = 10-4 Па) при 500 К.
Нами обнаружено, что распределение энергии в спектрах РРЛ существенно отличается от распределения энергии в спектрах ФЛ. Так, спектр РРЛ ZnS-Cu содержит очень интенсивную голубую полосу (^шах = 465 нм) и менее интенсивную зеленую (Хшах = 525 нм), однако в спектре ФЛ интенсивность этих полос примерно одинакова. Спектр РРЛ ZnS-Ag наряду с голубой полосой (Хшах = 460 нм) содержит зеленую (Хтах = 520 нм) и оранжевую (^шах = 610 нм) полосы, которых нет в спектре ФЛ. Спектр ФЛ ZnS-Ag содержит только одну голубую полосу (^шах = 460 нм).
Температурные зависимости стационарной интенсивности различных полос РРЛ и ФЛ ZnS-Си и ZnS-Ag представлены на рис. 1 и 2. Видно, что температурные зависимости интенсивности голубой и зеленой полос ФЛ ZnS-Cu представляют собой монотонные кривые температурного тушения люминесценции. Напротив, температурные зависимости интенсивности голубой и зеленой полос РРЛ этого образца имеют максимум и, следовательно, существенно отличаются от аналогичных зависимостей в случае ФЛ. Температурные зависимости голубой и зеленой полос РРЛ ZnS-Ag в исследованной области температур представляют собой монотонные, но более резко ниспадающие кривые, чем температурная зависимость голубой полосы ФЛ.
Темп температурного тушения голубой и зеленой полос РРЛ ZnS-Cu на ниспадающих участках температурных зависимостей интенсивности, а также темп температурного тушения голубой полосы РРЛ ZnS-Ag значительно более высокий, чем при ФЛ. Энергии активации тушения голубых полос РРЛ ZnS-Cu и ZnS-Ag составляют соот-
38
ХОРУЖИЙ и др.
I, отн. ед.
T, K
Рис. 1. Температурные зависимости интенсивности
РРЛ (1,2) и ФЛ (3,4) гиЗ-Си; 1 и 3 - голубая полоса, 2
и 4 - зеленая полоса.
ветственно 0.53 и 0.78 эВ, а в случае ФЛ - 0.43 и 0.48 эВ. Энергия активации тушения зеленой полосы РРЛ 7п8-Си 0.29 эВ, а в случае ФЛ - 0.21эВ.
Наблюдаемые особенности температурных зависимостей интенсивности РРЛ и ФЛ ZnS-Cu и ZnS-Ag связаны с тем, что, в отличие от объемного возбуждения ФЛ (глубина фотовозбуждения ~1 мкм) [2], в случае РРЛ возбуждаются центры свечения, расположенные на поверхности и в тонком приповерхностном слое кристалла, не превышающем нескольких десятков постоянных решетки (<102 А). Поэтому такой характер температурных зависимостей интенсивности РРЛ обусловлен как особенностями электрон-фонон-ного взаимодействия на поверхности, так и ад-сорбционно-десорбционными процессами.
Возбуждение РРЛ кристаллофосфоров на основе сульфида цинка происходит в актах ударной рекомбинации атомов Н, налетающих из газовой фазы, с атомами, адсорбированными на поверхности (механизм Ридила-Или [3]). Выделяющаяся в актах ударной рекомбинации энергия первоначально локализована в хемосорбционном комплексе и переводит его в возбужденное колебательное состояние [4, 5]. При релаксации возбужденного комплекса в условиях ангармонизма колебаний возможен колебательно-электронный переход с преобразованием энергии нескольких колебательных квантов в энергию электронных возбуждений кристалла, в том числе в энергию электронного возбуждения центров свечения -прямой механизм возбуждения РРЛ.
Прямой механизм возбуждения РРЛ реализуется при хемосорбции на дефектах, генетически связанных с центрами свечения, с последующей резонансной передачей энергии центрам свечения, а также непосредственно на самих центрах свечения. При этом свободная дырка в валентной зоне не образуется.
Рис. 2. Температурные зависимости интенсивности
РРЛ (1-3) и ФЛ (4) ZnS-Ag: 1 и 4 - голубая полоса, 2 -
зеленая полоса, 3 - оранжевая полоса.
Прямой механизм возбуждения РРЛ в обобщенном виде включает следующие стадии:
H + DAL —► HDAL, HDAL —► HDApL + eL, H + HDApL —► H2(DApL) —► H2 + DApL.
Здесь H - свободный атом (радикал), L - символ кристаллической решетки, eL и pL - свободные электрон и дырка в кристаллической решетке.
Первая стадия соответствует образованию комплекса HDAL при адсорбции свободного атома H на дефекте, генетически связанном с активатором AL. Имеется в виду, что в электронных переходах принимают участие два энергетических уровня, на одном из которых находится электрон дефекта, а другой возникает при хемосорбции атома водорода. Этот уровень заполнен электроном хемосорбированного атома.
Вторая стадия соответствует термической ионизации комплекса HDAL, при которой в зоне проводимости появляется свободный электрон.
Третья стадия соответствует рекомбинации атома H, налетающего из газовой фазы с атомом, хемосорбированном на дефекте. В этой реакции учтена задержка на поверхности образующейся при рекомбинации молекулы H2. При десорбции молекулы водорода образуется поверхностный ионизированный комплекс DApL. Нейтрализация этого комплекса сопровождается возбуждением активатора и последующим испусканием кванта люминесценции:
DApL + eL —► D(AL*) —► DAL + hv.
Здесь AL - нейтральный атом активатора, (AL*) - возбужденный атом активатора, ApL - ионизированный атом активатора.
Процесс трансформации энергии адсорбции и рекомбинации может происходить также при хе-
МЕХАНИЗМЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
39
мосорбции атомов Н на регулярных центрах Ь кристаллической решетки. В результате появляются неравновесные электроны и дырки. В этом случае возможна реализация ионизационного механизма возбуждения РРЛ [1].
Ионизационный механизм возбуждения РРЛ включает следующие стадии:
Н + Ь —► НЬ, НЬ —► НрЬ + еЬ, Н + НрЬ —► Н2рЬ, Н2рЬ —» Н2Ь + рЬ.
Здесь НЬ - атом водорода в состоянии нейтральной формы хемосорбции, НрЬ - атом водорода в состоянии заряженной формы хемосорбции.
Первая стадия соответствует адсорбции атома водорода на регулярном центре решетки крис-таллофосфора. При этом в запрещенной зоне появляется локальный уровень, обладающий до-норными свойствами.
Вторая стадия соответствует термической ионизации локального уровня, в результате чего в зоне проводимости появляется свободный электрон.
Третья стадия соответствует рекомбинации газофазного атома Н с атомом, находящимся в состоянии заряженной формы хемосорбции: по мере приближения газофазного атома Н к адсорбированному иону НрЬ между ними возникает ковалентная связь, т.е. образуется молекулярный ион Н2рЬ.
Четвертая стадия соответствует термически активированному захвату электрона из валентной зоны на акцепторный уровень Н2рЬ с появлением в кристалле свободной дырки.
Свободная дырка, мигрируя по кристаллу, может оказаться вблизи активатора и вызвать его ионизацию:
АЬ + рЬ —► АрЬ.
Рекомбинация свободного электрона с ионизированным центром свечения сопровождается излучением кванта люминесценции:
АрЬ + еЬ —► АЬ* —► АЬ + Н\.
Различие температурных зависимостей интенсивности РРЛ и ФЛ ZnS-Cu и ZnS-Ag свидетельствует о том, что вероятность передачи энергии рекомбинации атомов в объем кристалла невысока. Можно предположить, что возбуждение голубой и зеленой полос РРЛ ZnS-Cu и ZnS-Ag происходит преимущественно в результате адсорбции и рекомбинации атомов водорода на центрах свечения или связанных с ними дефектах, т.е. по прямому механизму (без ионизации решетки). Это предположение подтверждается тем, что температурные зависимости РРЛ одноосновных фосфоров определяются родом активатора (рис. 1 и 2) и, кроме того, согласуется с результатами исследования
спектров РРЛ фосфоров на основе сульфида цинка [6, 7], которые также указывают на то, что при температурах вблизи комнатной доминирует прямой механизм возбуждения РРЛ.
Температурное тушение гол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.