ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 5, с. 56-59
УДК 662.62
МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ТОРФЯНЫХ
ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
© 2014 г. А. В. Савельева, Н. В. Юдина
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти СО РАН, Томск
E-mail: anna@ipc.tsc.ru; natal@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 23.01.2014 г.
Показано, что механохимическая модификация гуминовых кислот в присутствии оксигидроксидов железа способствует протеканию твердофазных реакций за счет увеличения содержания феноль-ных, карбоксильных, метоксильных групп и хиноидных фрагментов. Модифицированные гумино-вые кислоты обладают повышенной каталитической способностью, обусловленной наличием хиноидных фрагментов, фенольных гидроксилов и гуминовых комплексов переходных металлов.
Б01: 10.7868/80023117714050120
Гуминовые вещества представляют собой нерегулярные сополимеры ароматических оксиполи-карбоновых кислот, включающие карбоксильные, гидроксильные, метоксильные группы, наличие которых определяет их способность вступать в окислительно-восстановительные реакции и образовывать хелатные комплексы с экотоксиканта-ми. На этом основывается защитная функция гуминовых веществ, поддерживающих равновесие в экосистемах при антропогенной нагрузке [1].
Для повышения окислительно-восстановительных и хелатирующих свойств гуминовых препаратов используют направленную химическую модификацию, заключающуюся в обогащении гидрохинонными, пирокатехиновыми, орто- и пара-бензохинонными и другими хиноидными фрагментами путем конверсии фенолов в хиноны в щелочной среде или методом привитой сополи-меризации с гидрохиноном, пирокатехином или п-бензохиноном [2, 3]. Методы гидроксилирова-ния гуминовых веществ оказались недостаточно эффективными и характеризовались преобладанием побочных окислительных реакций, приводящих к возникновению карбоксильных групп. При фе-нолформальдегидной поликонденсации гумино-вых кислот (ГК) с орто- и пара-дигидроксибензола-ми наблюдалось увеличение в 2—4 раза фенольных фрагментов.
Один из эффективных способов целенаправленного изменения фрагментного состава ГК — механохимическая модификация, основанная на твердофазных превращениях веществ со специально подобранными реагентами. Немаловажную роль в этом процессе играет адсорбированная вода на поверхности ГК. Образующиеся в результате разрыва химических связей при механическом воздействии радикалы взаимодей-
ствуют во влажных образцах с молекулами воды, что приводит к уменьшению длины молекулярной цепи и накоплению гидроксилсодержащих фрагментов [4, 5].
Цель данной работы — исследование механо-химических превращений гуминовых кислот в присутствии оксигидроксидов железа.
Гуминовые кислоты выделяли 0.1 н. раствором №ОН при температуре 80°С из расчета 150 мл раствора на 1 г навески верхового фускум-торфа месторождения Тёмное Томской области после удаления из него водорастворимых и легкогидро-лизуемых компонентов. По своим характеристикам торф — среднекислый, малозольный, характеризуется невысокой степенью разложения [6].
Механоактивацию ГК проводили в лабораторном микроизмельчителе МА-1 без реагентов и с добавками 1 мас. % оксигидроксидов железа, частота вращения — 1350 об/мин, время пребывания обрабатываемого материала в зоне воздействия — 2 мин. Для удаления непрореагировавших оксигид-роксидов железа ГК после механоактивации переосаждали в 0.1 н. растворе №ОИ.
Оксигидроксиды железа (ОГЖ) из минерального осадка с водозабора представлены аморфной формой БеООИ • пИ2О [7]. Осадок подвергали 3-часовой термической обработке при температурах 25 (ОГЖ 25) и 250°С (ОГЖ 250). В ОГЖ 250 снизилось содержание адсорбированной воды.
Методом потенциометрического титрования растворов ГК было определено количество функциональных групп.
Регистрацию ИК-спектров ГК проводили на ИК-фурье-спектрометре №еоШ-5700 в таблетках КВг в соотношении 1 : 300.
Фрагментный состав ГК определен ЯМР13-С-спектроскопией на радиоспектрометре Bruker 300 (Германия) при рабочей частоте 100 МГц с использованием методики фурье-преобразования с накоплением. Ширина развертки спектра составляла около 26000 Гц, время регистрации сигнала спада свободной индукции (ССИ) 0.6 с, интервал между импульсами (Тё) 8 с при ширине импульса 90°, длительность накопления спектра 24 ч. Навеску препарата 50—70 мг растворяли в 0.7 см3 дейтерированном 0.3 М растворе NaOD.
Каталитические свойства ГК определяли на анализаторе "АОА" (г. Томск) вольтамперометри-ческим методом катодного восстановления кислорода с использованием ртутного пленочного электрода. Суть измерения заключалась в регистрации зависимости тока, протекающего в цепи электрохимической ячейки, от приложенного к его электродам напряжения. Величина кинетического критерия К, мкмоль/(л • мин) — показатель инициирующей активности образцов ГК по отношению к кислороду, определяется по формуле
K = С • (1 -
где I — ток ЭВ О2 в присутствии ГК в растворе, мкА; 10 — ток ЭВ О2 в отсутствие ГК в растворе, мкА; С — исходная концентрация кислорода в растворе, мкмоль/л; t — время протекания процесса, мин. Ошибка измерений не превышает 10% [8, 9].
Обсуждение результатов
Твердофазные процессы в гуминовых кислотах, инициируемые механическим воздействием в присутствии оксигидроксидов железа, исследо-
вали спектральными методами. По данным ИК-спектров, приведенных на рис. 1, видно, что ме-ханоактивация ГК с ОГЖ 25 и ОГЖ 250 приводит к уширению полосы поглощения, обусловленной валентными колебаниями гидроксильных групп при 3400 см-1, и к снижению интенсивности полосы поглощения, связанной с валентными колебаниями алифатических заместителей при 2934 см-1.
Следует также отметить увеличение интенсивности полос поглощения при 1514, 1222, 833 и 606 см-1 по сравнению с исходным и механоакти-вированным образцами без реагента.
Расчет спектральных параметров, представляющих отношение оптических плотностей полос поглощения при определенной длине волны, показал, что при механоактивации ГК без реагентов наблюдается снижение значения показателя А400/А934, связанное с возрастанием количества алкильных заместителей (табл. 1). Об этом свидетельствует повышение интенсивности полос поглощения при 2934 и 1460 см-1. Механоактивация ГК в присутствии ОГЖ приводит к увеличению значений данного параметра, что указывает на протекание окислительных реакций. Об этом же свидетельствует уменьшение параметра А040/А270, характеризующего относительное содержание углеводных фрагментов.
Анализ данных ЯМР13-С-спектроскопии показал несущественные отличия между исходными гуминовыми кислотами и образцом после ме-ханоактивации без реагентов (табл. 2).
Продукты окислительной деструкции гумино-вых веществ - это ароматические соединения с различным числом заместителей, определяемых природой окислителя. В случае механоактивации
Пропускание, %
4000 3000 2000 1500 1000 500
Длина волны, см-1
Рис. 1. ИК-спектры гуминовых кислот: 1 - без МА; 2 - МА; 3 - МА +ОГЖ 25; 4 - МА + ОГЖ 250.
58
САВЕЛЬЕВА, ЮДИНА
Таблица 1. Спектральные параметры, характеризующие содержание структурных элементов гуминовых кислот
Условия механоактивации ^3400/^2934 ^Шс/АбЮ ^1040/А270
Без МА 1.16 0.96 1.04
МА 0.97 0.96 1.09
МА + ОГЖ 25 1.25 0.91 0.64
МА + ОГЖ 250 1.22 0.95 0.63
Таблица 2. Влияние условий механоактивации гуминовых кислот на фрагментный состав (по данным ЯМР 13С-спек-троскопии)
Содержание атомов углерода в структурных фрагментах, отн. %
механоакти-вации С=О СООН СарО С ар СО —С ав-О-4 СН3О С алк
Без МА 11.6 6.7 16.6 22.5 2.7 2.9 37.0
МА 11.4 5.6 17.7 23.3 4.2 2.6 35.2
МА + ОГЖ 25 15.3 8.7 21.1 23.4 5.3 4.3 21.9
МА + ОГЖ 250 12.9 9.8 14.9 24.6 5.0 4.0 28.8
ГК с добавками ОГЖ 25 происходят изменения как в ароматическом каркасе, так и в периферической части молекулы. При этом наблюдается увеличение содержания углерода в ароматических и окисленных ароматических фрагментах. Отличительная особенность процесса механоактивации ГК с ОГЖ 250 — это снижение доли атомов углерода в ароматических и увеличение в окисленных ароматических фрагментах.
На рис. 2 показано, что окисленность ароматического ядра ГК+ОГЖ 250, рассчитанная как СарО/(Сар + СарО), возрастает за счет уменьшения содержания ароматических структур, а окислен-ность алкильных фрагментов в структуре ГК+ОГЖ 25 связана со снижением количества алкильным заместителей.
Соотношение 1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
И:
Общей тенденцией после механоактивации ГК с ОГЖ является протекание процессов деал-килирования и окисления: снижается содержание алкильных заместителей и возрастает содержание функциональных групп СООН, С=О, ме-токсильных групп ОСН3 и СарО-фрагментов. Увеличение содержания СарО-фрагментов можно объяснить восстановлением хинонов в гидрохи-ноны.
Содержание фенольных гидроксильных групп в структуре ГК, найденное титриметрическим методом, представлено в табл. 3 Модификация ГК с добавками ОГЖ приводит к обогащению феноль-ными гидроксилами, что согласуется с данными ЯМР13-С-спектроскопии.
Определение каталитической активности ГК в процессе электровосстановления кислорода проводили в фосфатном буфере при рН 10 в сравнении с индивидуальными хинонами — 1,4-дибен-зохиноном и 1,4-нафтохиноном. Активные груп-
Таблица 3. Влияние условий механоактивации на содержание фенольных гидроксильных групп (4г-ОН) и кинетический критерий инициирующей способности гуминовых кислот
Без МА МА МА + ОГЖ25МА + ОГЖ250
Условие механоактивации
Рис. 2. Зависимость отношений СалкО/Салк (1) и СарО/(Сар+ СарО) (2) от условий механоактивации гуминовых кислот.
Образец Содержание ^г-ОЫ, мг-экв/г к, мкмоль/л ■ мин
Без МА 7.2 -0.212
МА 6.2 -0.301
МА + ОГЖ 25 8.1 -0.678
МА + ОГЖ 250 8.9 -1.460
1,4-Дибензохинон - -0.148
1,4-Нафтохинон - -2.01
1
пы ГК в данной области рН - это фенольные гидроксилы. Гуминовые кислоты в щелочной среде увеличивают ток ЭВ кислорода I по сравнению с током фонового электролита Т0.
Зависимость величины кинетического критерия инициирующей способности ГК от условий механоактивации показана в табл. 3. При рН 10 (независимо от условий механоактивации ГК) хиноны в разной степени иницииру
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.