НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2013, том 49, № 2, с. 127-135
УДК 621.762
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КАРБИДА ТИТАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УГЛЕРОДА РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
© 2013 г. Д. В. Онищенко, В. П. Рева
Дальневосточный федеральный университет, Владивосток e-mail: ondivl@mail.ru;festurvp@mail.ru Поступила в редакцию18.01.2012 г.
Определено, что лимитирующими факторами механохимического синтеза карбида титана в системе титан—углеродсодержащее сырье являются структура углерода и степень ароматичности сырья. Показана возможность получения механохимического карбида титана из смеси сажа + графит.
Б01: 10.7868/80002337X13020152
ВВЕДЕНИЕ Одним из перспективных способов формирования тугоплавких соединений является механо-химический синтез, который позволяет получать продукты высокой чистоты со стабильным комплексом эксплуатационных характеристик [1—4].
Карбид титана, благодаря развитию и совершенствованию механохимической технологии, позволяющей синтезировать ультрадисперсные порошки, привлекает внимание исследователей и инженеров-практиков в области порошковой металлургии, поскольку находит широкое применение при создании композитных систем различного назначения.
Более 80% карбида титана в промышленных условиях производят из диоксида титана (в основном в связи со сравнительно низкой стоимостью и доступностью). В течение последних 30 лет углетермический метод сохраняет доминирующее положение в производстве карбида титана вследствие отработанной технологии, использовании стандартного и недорогого оборудования и наличия сравнительно дешевого сырья. Традиционным углеродсодержащим сырьем для получения НС углетермическим и механохимическим методами является сажа [1—4]. Однако вследствие технологических особенностей производства из углеводородного сырья в саже содержится повышенное содержание вредных примесей, например серы, которая ухудшает рабочие характеристики карбида титана [5]. Кроме того, сажа является канцерогеном [6].
В [7—15] показано, что при пиролизе возобновляемого растительного сырья (отходов сельскохозяйственных культур) выход чистого углерода составляет ~99.4—99.8%. Полученные образцы углерода имеют высокие электрохимические, физико-химические, механические и технологические характеристики, что позволяет применять
их в качестве анодных материалов для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов и как исходный компонент для проведения механохими-ческого синтеза при создании тугоплавких соединений.
Целью данной работы являлся анализ лимитирующих факторов механохимического синтеза карбида титана, полученного с применением пи-ролитического углерода из возобновляемого растительного сырья — отходов сельскохозяйственных культур.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных материалов использовали различные виды возобновляемого растительного сырья (отходы сельскохозяйственных культур): шелуха овса (сорт "Аллюр"), пшеницы (сорт "Добрыня"), лузга гречихи (сорт "Агидель").
Растительное сырье предварительно просеивали для удаления инородных включений, промывали в дистиллированной воде, затем высушивали при 100—110°С и измельчали на дезинтеграторе DESI-11 (Эстония) до дисперсности ~300 мкм [7—15]. Углеродсодержащие материалы с аморфной, аморфно-кристаллической, кристаллической структурой (основной компонент для синтеза карбида титана) получали с помощью разработанной технологии при температурах 900, 1150, 1300°С [9-12].
Титан использовали в виде порошка марки ПТЭС-2 с дисперсностью 150-200 мкм и чистотой 99.8%.
Весовое количество компонентов рассчитывали в соответствии с химической реакцией
Т1 + С = НС + О.
Расчет осуществляли, исходя из стехиометрии синтезируемого карбида титана Т1С0.8.
Таблица 1. Результаты полуколичественного эмиссионного спектрального анализа модификаций углеродсодер-жащих образцов
С, мас. %
Fe Cr Al Ca Cu Na Ti Mg Mn Ni K Si P
Лузга гречихи 0.01 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.01 0.01 0.001 0.001 0.3 0.01 0.1
Шелуха овса 0.01 0.001 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.001 0.3 0.01 0.1
Шелуха пшеницы 0.01 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.01 0.01 0.01 0.001 0.3 0.001 0.1
Механохимический синтез карбида титана осуществляли на варио-планетарной мельнице Pulverisette-4 фирмы Fritsch (Германия). Размалывающими телами являлись шары из твердого сплава ВК-6 диаметром 15 мм. Механореактор ва-рио-планетарной мельницы представлял собой герметический контейнер из коррозионностой-кой стали с вставкой из твердого сплава ВК-6 с внутренним диаметром 75 и высотой 70 мм.
Синтез карбида титана выполняли при следующих характеристиках варио-планетарной мельницы: число оборотов главного диска — 400 мин-1, число оборотов сателлитов — 800 мин-1, атмосфера - воздух, интенсивность (отношение массы исходных материалов к массе размалывающих шаров) 1 : 27; степень заполнения механореакто-ра — 30% от его объема.
В зависимости от вида используемого углерод-содержащего сырья длительность задержки меха-нохимического синтеза (время от начала механо-активации исходных компонентов до момента скачкообразного повышения давления в механо-реакторе) составляла от 24 до 83 мин. Температуру и давление внутри механореактора во время механо-химического синтеза контролировали с помощью радиоуправляемой крышки системы GTM, входящей в комплект варио-планетарной мельницы.
Фазовый состав продуктов пиролиза углерод-содержащего сырья и карбида титана определяли методом РФА на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в Си^а-излучении по стандартной методике. Соединения, входящие в состав образцов, идентифицировали в автоматическом режиме поиска EVA с использованием банка порошковых данных PDF-2.
Гранулометрический состав устанавливали с помощью лазерного анализатора частиц "Анали-зетте 22" NanoTec/MikroTec/XT фирмы Fritsch (Германия).
Морфологию углеродсодержащего сырья исследовали с помощью инвертированного металлографического микроскопа МТ 8530 фирмы
Meiji Techno (Япония), оснащенного программой Thixomet PRO (Россия).
Удельную поверхность определяли на анализаторе удельной поверхности серии Сорбтометр-М (ЗАО "КАТАКОН", Новосибирск). Значение удельной поверхности устанавливали по термодесорбции азота.
Структуру поверхности, форму и размер частиц углерода исследовали с помощью электронно-сканирующего микроскопа EVO-50XVP фирмы Carl Zeiss (Германия).
Содержание химических элементов в полученных образцах определяли методом полуколичественного эмиссионного спектрального анализа на спектрографе PGS-2 (Германия), а также с помощью анализатора серы и углерода CS 600 фирмы LECO (США).
Фрагментарный состав продуктов пиролиза выполняли с помощью ЯМР-спектрометра Mercury 300 plus фирмы Varian (США) с разрешающей способностью 0.5 Гц при использовании ампул диаметром 5 мм.
Извлечение и отбор проб синтезированных соединений осуществляли после охлаждения меха-нореактора до комнатной температуры в боксе биологической безопасности третьего класса АС3 сингапурской фирмы Esco, оборудованном вакуумной сушкой и ультразвуковой ванной.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе исследования были получены углеродсодержащие образцы с аморфной, аморфно-кристаллической и кристаллической структурой из возобновляемого растительного сырья при температурах пиролиза 900, 1150 и 1300°С.
Удельная поверхность (одноточечный метод БЭТ) синтезированных из растительного сырья образцов составляла от 140 до 220 м2/г.
Результаты полуколичественного эмиссионного спектрального анализа углеродсодержащих образцов, синтезированных при температуре пиролиза 900°C из различного растительного сырья, представлены в табл. 1. Наличие комплекса хими-
мкм 350 -
1050 -
1750 -
2450 -
3150 -
3850 -
4550 -
5250 -
350
1400
(а)
2450 3500
(б)
V N
Г
I -
Ч _ АЛ
т - V
4550
5600
мкм
50100 150 200-1 250 300 350400-
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
_1_
Рис. 1. Морфология продуктов пиролиза растительного сырья (шелухи овса): температура пиролиза 900 (а), 1150 (б), 1300 (в), 1500°С (г).
ческих элементов в полученных образцах обусловлено природными особенностями используемого растительного сырья.
Углеродное сырье, сформированное в результате пиролиза при температуре 900°С, имеет аморфное строение и не идентифицируются с помощью РФА. Продукты пиролиза, получаемые при этой температуре из всех использованных в эксперименте растительных масс, представлены в виде спеков и грубодисперсных порошков (рис. 1а). При температуре пиролиза 1150°С образцы представлены в виде легко разрушаемых порошковых агломератов (рис. 1б) и имеют аморфно-кристал-
лическое строение. При температурах пиролиза 1300 и 1500°С образцы углерода представлены в виде порошка с дисперсностью менее 50 мкм (рис. 1в) и имеют кристаллическое строение. При этом при 1500°С наблюдаются частицы размером до 100 нм.
Полученные в результате пиролиза растительного сырья образцы, использовали в качестве угле-родсодержащего компонента для проведения ме-ханохимического синтеза карбида титана. Для выявления сравнительных характеристик применяли также сажу марки ПМ-15, рекомендуемую как оптимальный углеродосодержащий агент [13-15].
p, кПа 400 300 200 100
_ 1
' 2
1 1 1
t, °C 60 45 30 15
0
15 20
25
30 35
т, мин
Рис. 2. Зависимости температуры (1) и давления (2) внутри механореактора от времени механоактивации системы И—С (данные получены с помощью системы GTM): температура пиролиза 1300°С, углеродосодер-жащее сырье — шелуха овса.
Протекание механохимического синтеза сопровождалось скачкообразным повышением давления (рис. 2), что связано с температурным расширением воздушной атмосферы. Затем давление резко понижалось, что обусловлено процессами взаимодействия компонентов воздушной атмосферы (кислорода, азота) с продуктами механо-химического синтеза.
т, мин 140
120 100 80 60 40 20 0 I—L.
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
t °C
'пир' ^
Рис. 3. Влияние температуры пиролиза растительного сырья (шелухи овса) на время задержки механохими-ческого синтеза.
Скачкообразного увеличения температуры внутри механореактора не наблюдалось, что обусловлено высокой инерционностью термопары радиоуправляемой крышки.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.