КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 5, с. 648-658
УДК 546.13:546.571:546.05+53.091
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ХЛОРИДА СЕРЕБРА В СИСТЕМЕ NH4Cl-AgNO3-NH4NO3
© 2015 г. Ф. Х. Уракаев*, М. М. Буркитбаев**, Б. Б. Татыкаев**, Б. М. Уралбеков**
*Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН 630090 Новосибирск, проспект Академика Коптюга, 3 **Казахский национальный университет им. аль-Фараби Казахстан, 050040Алматы, проспект аль-Фараби, 71 E-mail: urakaev@igm.nsc.ru Поступила в редакцию 08.09.2014 г.
Методами рентгенофазового и термического анализа, электронной микроскопии и динамического рассеяния света исследованы наночастицы хлорида серебра, полученные путем обменной механо-химической реакции NH4Cl + AgNO3 + zNH4NO3 = (z + 1)NH4NO3 + AgCl в матрице нитрата аммония (разбавитель и нецелевой конечный продукт реакции) при степенях разбавления z = 7.22 и 3.64. Показана возможность получения наночастиц AgCl в свободном виде после отмывки водой нитрата аммония или его удаления термическим отжигом при 300°C.
DOI: 10.7868/S0023291215050195
ВВЕДЕНИЕ
Наночастицы галогенидов серебра (n-AgX, X = С1, Вг, I), нанокомпозиты на их основе (nc-AgX), и гибридно-иерархические наноструктуры (nc-AgX—S), где 8 — любое вещество, находят широкое применение в различных областях науки и техники: фотокатализе [1—3] и фотохимии [4], фотографии [5, 6] и голографии [7, 8], энергетике [9] и др. [10—13]. Их широкое использование обусловлено, как правило, высокой активностью п/пе-Л§Х—8 в окислительно-восстановительных процессах на межфазных границах, проявлением плазмонного резонанса [14] и образованем скрытых центров изображения [15—17]. Важную роль играет разнообразие их свойств [18—20], механизмов действия и образования [21—27], морфологии [28—36] и методов исследования и получения [36—47] (см. также [1—17]).
Из данных цитированных работ следует, что в большинстве случаев п/пе-Л§Х—8 получают путем химических реакций в растворах, для активации которых используют внешние воздействия (ультразвук, СВЧ- или УФ-излучение). Для получения частиц с узким распределением по размерам и их стабилизации используют ПАВ, полимеры или другие поверхностно-активные вещества, в том числе и природного происхождения. Химические реакции могут проводить в так называемых нанореакторах — микроэмульсиях, мембранах и мезопористых материалах.
В литературе известны только два имеющих отношение к теме статьи способа получения на-ночастиц галогенидов серебра, в которых приме-
няются методы механохимии. В одном из них наночастицы иодида серебра были получены [48, 49] механической активацией (МА) Agi, синтезированного в водном растворе, в планетарной [48] и вибрационной [49] мельнице. Второй способ получения наноразмерных кристаллитов Agj_ xCuxI основан на растирании смеси порошков йода, меди и серебра [50, 51]. Отметим, что в работах [48—51], а также [52, 53] был изучен ряд свойств полученных МА наночастиц на основе Agi.
В нашей работе для механохимического синтеза n-AgX впервые предлагается использовать метод МакКормика [54, 55], использующийся на практике [56] и основанный на "растворении" исходных компонентов в твердом (порошкообразном) нецелевом продукте, способном растворяться в воде [57—63]. Суть идеи МакКормика проста — разбавление в твердой фазе, где и при наличии наноразмерной фазы отсутствует свободное движение частиц порошка (скажем макродиффузия), что позволяет предотвратить столкновения (и слипание) наночастиц.
Этот метод сначала был апробирован нами в механосинтезе наночастиц хлорида серебра проведением реакции NH4Cl + AgNO3 + zNH4NO3 = = (z + 1)NH4NO3 + AgCl в агатовой ступке и в лабораторной вращающейся мельнице с фарфоровой фурнитурой [64]. Значения параметра разбавления z рассчитывались по известным формулам [61, 65, 66]:
Z1 = Рз[Р2^1 - 0.0937P1M2]/0.0937P1P2^3 = 7.22, (1) Z2 = 2.28Р3Ф2М1 + Р1М2УР1Р2М3 = 3.64, (2)
где М; и р; — молекулярные массы и плотности реагентов (/ = 1, N^£1, М1 = 53.49, р1 = 1.53 г/см3; I = 2, А§М03, 169.87, 4.35) и разбавителя (/ = 3, N^N0^ 80.04, 1.72). Отметим, что формулы (1) и (2) были выведены на основе сопоставления значений твердости (И) реагентов, МИ4С1 и А§М03, и разбавителя, N^N0^ При их выводе предполагалось наличие в системе трех мод в распределении частиц по размерам, а также возможность "обрезания" в процессе механической обработки более твердыми частицами более мягких с целью их перевода в пустоты октаэдрической и тетраэдрической формы, образующиеся при упаковке сферических. И если материал разбавителя — самый твердый (допустим, соотношение параметров твердости компонентов смеси таково: ¿(N^N0^ > ¿^N0^ ~ й^И4С1)), следует рассчитывать значение г по формуле (1). Если же материал разбавителя имеет наименьшую твердость (пусть й^И4С1) ~ ¿^N0^ > ¿(N^N0^), тогда расчет проводится по формуле (2). К сожалению, в литературе нам не удалось найти значение твердости AgN03, поэтому опыты проводили при разбавлении, соответствующем как г=г1, так г=г2.
В обоих случаях было зафиксировано образование наночастиц AgC1, однако при выбранных временах МА-реакция не протекала до конца: после завершения МА в системе присутствовало промежуточное соединение — известная двойная соль NH4Ag(N03)2 [67]). Для полного завершения МА-реакции был выбран один из наиболее высокоэнергетических механохимических реакторов — планетарная мельница, характеристики которой подробно описаны в [61, 68—70]. В этих же работах детально изложены кинематика и динамика мелющих тел и теоретические аспекты МА веществ в мельницах такого типа. Ниже представлены полученные результаты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
МА проводили в стальной четырехбарабанной планетарной шаровой мельнице РМ 400 Германия) с объемом барабанов 500 см3. Применяли шары с радиусами Я1 = 4.36 мм и Я2 = 2.77 мм и массами шъ1 = 2.712 г и шЪ2 = 0.696 г, плотность материала р = 7.812 г/см3, число шаров N = N + + ^ = 427 N = 202 и ^ = 223). В эксперименте было следующее расположение барабанов крест-накрест: № 1—№ 3 (опыты при г = г1) и № 2—№ 4 (г = г2). После балансировки барабанов загрузкой шарами их числа оказались таковы: для шаров первого типа ^ = 99 (барабан № 1), = 103 (№ 3), + = N1; для шаров второго типа = 98 (№ 2), = 125 (№ 4), N22 + = N2. Массы навесок шихты в барабанах составляли т1 = т3 = 7 г и т2 = т4 = 3.5 г. Отношения п 1 масс шаров и
навесок mj в соответствующих барабанах равны: n1 = mb1N11/m1 = 38.35 ~ n3 = mb1N13/m3 = 39.91; « = mA2N22/m2 = 19.50 ~ П4 = mA2N24/m4 = 24.86 (№ 4).
Режим МА был следующим: проводили МА в течение 5 мин при скорости вращения барабанов 210 об./мин; затем осуществляли вскрытие и осмотр барабанов и перешихтовку; в течение 10 мин проводили МА при скорости вращения барабанов 350 об./мин, после чего для охлаждения барабанов скорость снижали до 70 об./мин, которую поддерживали в течение 20 мин; снова вскрывали и осматривали барабаны, осуществляли перешихтовку; на финальной стадии скорость барабанов поднимали до 400 об./мин, которую поддерживали в течение 20 мин; после чего проводили отбор проб.
Данные рентгенофазового анализа (РФА) были близки для продуктов, полученных в барабанах № 1 и 3 и № 2 и 4, соответственно. Поэтому ниже будут представлены результаты исследований только для продуктов, извлеченных из барабанов № 3 и 4.
РФА образцов проводили на дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker) с применением характеристического излучения меди, пропущенного через монохроматор. Режим съемки образца: напряжение на рентгеновской трубке 40 кВ при токе 40 мА; шаг сканирования 29 = 0.02°; длительность времени измерения в точке при этом шаге — 1 с. Во время съемки осуществлялось вращение образца в одной плоскости со скоростью 60 об./мин. Предварительная обработка данных РФА для определения углового положения и интенсивности рефлексов и фазового состава проводили с использованием программного пакета EVA.exe. Также при проведении фазового анализа использовали программу PCPDFWIN с базой данных PDF-2. Полуколичественный анализ фазового состава образца проводили бесстандартным методом ссылочных интенсивностей (Reference Intensity Ratio).
Термический анализ (термогравиметрия, ТГ, и дифференциальная сканирующая калориметрия, ДСК) проводили в атмосфере азота на приборе NETZSCH 449F3A-0372-M при температурах до 1000°C и скорости нагрева 10 град/мин.
Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) образцов проводили на приборе SEM Quanta 3D 200i (FEI). В качестве подложки для образцов использовали проводящий углеродный скотч.
Просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) образцов проводили на приборе JEM-1011 (JEOL), оснащенном цифровой фотокамерой Morada (OLYMPUS). Образцы (10 мг) помещали в ампулу с гексаном (3 мл), интенсивно перемешивали и 1 каплю полученной суспензии
наносили на медные сетки с коллодиевым покрытием. В одном исследовании перед получением снимков проводили отжиг механически активи-рованого образца непосредственно на медной сетке-подложке. Морфологические особенности и размеры наночастиц определяли с разрешением до 5 нм при ускоряющем напряжении 100 кВ.
Распределение наночастиц хлорида серебра по размерам определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) на приборе Zetasizer Nano ZS90 (Malvern). Дисперсию частиц получали из синтезированных порошков, извлеченных сразу после завершения процесса МА. Для исключения влияния коагуляции наночастиц были проведены предварительные измерения рассеяния дисперсиями с различной концентрацией частиц: от 1 мг порошка в 10 мл воды до 3 мг порошка в 3 мл воды. Было установлено, что достаточно воспроизводимые результаты имеют место для дисперсий, полученных из 1 мг порошка, растворенного в 10 мл воды.
Отделение наночастиц AgCl от матрицы разбавителя (NH4NO3) осуществляли двумя способами [63]: промывкой в воде и термическим отжигом. В первом случае пробу механически активированного образца (~500 мг) растворяли в 10 мл дистиллированной воды и проводили центрифугирование дисперсии. Полученный после троекратного центрифугирования/декантации порошок высушивали при 85°C. Во втором случае пробы образца (~500 мг в т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.