КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 1, с. 126-134
УДК 546.74/77:54.055
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НИКЕЛЬ-МОЛИБДЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ИХ МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИЗЕ. II. ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ - ЭНЕРГОНАПРЯЖЕННОСТИ ПРОЦЕССА И ВРЕМЕНИ ВОЗДЕЙСТВИЯ - НА СОСТАВ И СТРУКТУРУ НИКЕЛЬ-МОЛИБДЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2014 г. О. А. Княжева1, *, О. Н. Бакланова1, А. В. Лавренов1, В. А. Дроздов1, 2, Н. Н. Леонтьева1, А. В. Василевич1, А. В. Шилова1, В. А. Лихолобов1, 2
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск 2Омский государственный технический университет *E-mail: knyazheva@ihcp.oscsbras.ru Поступила в редакцию 07.02.2013 г.
Изучено влияние параметров механохимической активации — энергонапряженности и времени обработки — смеси гидроксокарбоната никеля NiCO3 ■ 2Ni(OH)2 ■ nH2O и парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 ■ 4H2O на фазовый состав, удельную поверхность и морфологию механоактивирован-ных продуктов при различных атомных отношениях Ni : Mo. Установлено, что при энергонапряженности процесса механохимической активации 6.2 Вт/г в состав продукта входят слоистые LTM-соеди-нения (layered transition metalmolibdates), различающиеся количеством кристаллогидратной воды, а при энергонапряженности 28.0 Вт/г механоактивированные продукты независимо от времени активации содержат смесь слоистых LTM-соединений и гетерополисоединений, обладающих структурой Андерсона.
Б01: 10.7868/80453881114010043
В процессах нефтепереработки актуальной и сложной проблемой является облагораживание и каталитическая переработка нефтяных остатков — гудронов и мазутов, потенциальное содержание которых в нефтях большинства месторождений составляет 20—55%.
В промышленности на сегодняшний день в основном используются гетерогенные катализаторы, представляющие собой сульфиды никеля, кобальта, молибдена, нанесенные на оксид алюминия. При переработке нефтяных остатков компоненты сырья с высокой молекулярной массой осаждаются на поверхности катализаторов, блокируя их внутреннюю поверхность и поры. Более того, на снижение активности оказывают влияние образующийся кокс и металлы, которые также осаждаются на внутренней и наружной поверхностях гранул катализатора. В результате этого срок работы нанесенных катализаторов существенно снижается.
Для решения вышеперечисленных проблем в последние годы интенсивно развиваются исследования, направленные на создание процессов
гидрокрекинга в "суспензионном" ("slurry") режиме [1]. В этих процессах используют массивные высокодисперсные катализаторы. При проведении суспензионного гидрокрекинга углеводородные потоки смешиваются в реакторе с дисперсным массивным катализатором, и в реактор подается водород. Основной реакцией при этом является термический крекинг, а применяемый катализатор и водород предназначены для замедления процесса образования кокса путем гидрирования предшественников кокса и для превращения гетероциклических соединений, приводящее к потере гетероатома в циклических соединениях. Кроме того, катализатор действует как "накопитель кокса", что также уменьшает коксообразование на стенках реактора.
На сегодняшний день разработка процессов "суспензионного" гидрокрекинга развивается весьма активно. В обзоре [1] описано более 10 технологий таких процессов, прошедших стадию пилотных испытаний. Катализаторами процессов, как правило, являются гетерогенные композиты в виде высокодисперсных порошков с размером ча-
стиц от 1 до 10 мкм и гомогенные водо- и нефте-растворимые соединения.
Разработке высокодисперсных массивных катализаторов, используемых для гидропереработки тяжелых нефтяных фракций, посвящено большое количество исследований [2—11]. По составу активных компонентов катализаторы гидропроцессов разделяются на биметаллические, где в качестве активного компонента используется смесь сульфидов Ni (Co) и Mo (W) при атомном отношении Ni(Co) : Mo(W) = 3 : 2, и триметалличе-ские, где активным компонентом является смесь сульфидов Ni (Co), Mo и W при атомном отношении Ni (Co) : Mo : W = 3 : 1 : 1.
В публикациях последних лет [2—4, 7—11], посвященных описанию каталитических характеристик массивных высокодисперсных полиметаллических (Ni—Mo, Co—Mo или Ni—Mo—W) катализаторов типа NEBULA (NEw BULk Activity), полученных методом соосаждения, указывается, что они обладают высокой эффективностью в процессах гидрогенизации и гидродесульфуризации.
В патентах [2, 7, 8] описаны процессы гидрообработки углеводородных потоков с использованием массивных катализаторов, содержащих Ni, Mo и W. Авторы связывают высокую активность массивных Ni-Mo—W-сульфидных катализаторов с особенностями строения их предшественников и отмечают, что предшественники катализаторов гидрообработки имеют общую формулу (NH4)a(X)¿(Mo)c(W)dOz и по структуре являются слоистыми гидротальцитоподобными соединениями. Именно такое строение обеспечивает высокую активность конечного сульфидного катализатора в процессах гидродесульфуризации и дегидрогенизации. Для получения предшественника гидротальцитоподобной (слоистой) структуры авторы указанных патентов предлагают вводить на стадии смешения по крайней мере один из компонентов в твердом состоянии.
В патенте [10] утверждается, что для повышения активности сульфидных никель-молибдатных катализаторов предшественник последних должен быть подобным по типу структуры гидротальциту или его производным. В этих соединениях молиб-датные анионы располагаются в межслоевых галереях, образованных никель-гидроксидными плоскостями. Чтобы получить Ni-Mo-предшественник сульфидного катализатора с такой структурой, авторы предлагают на стадии смешения водных растворов исходных солей добавлять органические соединения, используя, например, бромид октаде-цилтриметиламмония.
В недавнем патенте [11] сообщается о повышении активности массивных биметаллических сульфидных Ni-Mo-катализаторов благодаря использованию предшественника катализатора со слоистой гидротальцитоподобной структурой и
химическим составом (NH4)HNi2(OH)2(MoO4)2. С этой целью авторы предлагают вводить на стадии смешения исходных солей металлов четвертичные соли замещенного аммония и использовать соли металлов, полностью растворяющиеся в полярном растворителе, например, в воде.
Таким образом, анализ литературы показывает, что при синтезе массивных катализаторов гидропроцессов немаловажную роль играют структура и химический состав предшественников массивных Ni—Мо-катализаторов.
Данная статья является вторым сообщением, посвященным механохимическому синтезу массивных Ni—Мо-катализаторов гидропроцессов. В первом сообщении [12] было рассмотрено влияние атомного отношения Ni : Mo на состав и строение продуктов, образующихся в результате механохи-мической активации (МХА) солей Ni и Мо и их последующего прокаливания. Было показано, что при атомных отношениях Ni : Мо, равных 1 : 1 и 1.4 : 1, в составе продуктов механоактивации смеси гидро-ксокарбоната никеля (ГКН) и парамолибдата аммония (ПМА) присутствуют слоистые системы переходных металлов, так называемые "layered transition metalmolybdates", или LTM-соединения [13], общей формулы (NH4)H2xA3-xO(OH)(MoO4)2, где А - переходный металл (в нашем случае Ni), а 0 < х < 3/2 — степень нестехиометричности. Эти соединения, как указано выше, являются эффективными предшественниками катализатора гидропроцессов.
Настоящая статья посвящена изучению влияния параметров МХА — энергонапряженности процесса и продолжительности механохимиче-ской активации смеси ГКН и ПМА — на фазовый состав и строение механоактивированных продуктов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При проведении экспериментальных исследований в качестве исходных соединений для синтеза никель-молибденовых соединений методом механохимической активации были выбраны следующие соли: ГКН NiCO3 • 2Ni(OH)2 • «H2O ("Ald-rich", Германия) и ПМА (NH4)6Mo7O24 • 4H2O ("Sig-ma-Aldrich", Германия).
Механохимическую активацию смесей ГКН и ПМА с атомным отношением m = Ni : Mo = 1.0 и 1.4 проводили в водоохлаждаемой планетарной мельнице АГО-2С ("НОВИЦ", Россия) в течение 15—60 мин с центростремительным ускорением мелющих тел 300 и 1000 м/с2. В качестве мелющих тел использовали стальные шары диаметром 8.8 мм. Масса шаров, загружаемых в барабаны, была равна 170 г, навеска активируемой смеси — 2.5 г, соотношение масс сырья и мелющих тел — 1 : 70. Энергонапряженность МХА оценивали по методике [14]. При ускорении мелющих тел 300 м/с2 и
(a)
Интенсивность
- - (NH4)HNi2(OH)2(MoO4)2 (50-1414)
- (NH4)4(H6NiMo6O24) • 4H2O (70-9672) о - (NH4)Ni2Mo2Og(OH) • Н20 (52-0168)
(б)
Интенсивность
10 20 30 40 50 60 70 80 29,град
10 20 30 40 50 60 70 80
29,град
температурной адсорбции азота при 77.4 K на приборе "СОРБТОМЕТР"("Катакон", Россия).
ИК-спектры образцов получали на приборе NICOLET-5700 ("Thermo Fisher Scientific", США). Образцы смешивали с порошком KBr, прессовали в таблетку и регистрировали ИК-спектры с разрешением 4 см-1 ным 32.
и числом накопления спектров, рав-
Рис. 1. Дифрактограммы никель-молибденовых соединений, образующихся в процессе механохимиче-ской активации смесей ГКН и ПМА с атомным отношением т = 1.0 (а) и 1.4 (б) при продолжительности МХА 15 мин и энергонапряженностях 6.2 Вт/г (1) и 28.0 Вт/г (2). Расшифровка фазового состава выполнена с использованием базы данных по порошковой дифракции ICDD PDF-2 2006 г. (в скобках около формулы каждого соединения указан его номер в картотеке).
их диаметре 8.8 мм энергонапряженность процесса МХА составляла 6.2 Вт/г, а при ускорении 1000 м/с2 - 28.0 Вт/г.
После проведения МХА образцы прокаливали на воздухе при температуре 520°С в течение 6 ч.
Фазовый состав механоактивированных, прокаленных и сульфидированных продуктов был изучен методом рентгенофазового анализа (РФА) на приборе D8 Advance ("Braker", Германия) в монохроматизированном Си^а-излучении с длиной волны 1.5417 Á. Напряжение и ток накала составляли 40 кВ и 40 мА соответственно, шаг сканирования 29 = 0.02°. С помощью программного комплекса EVA при использовании базы данных ICDD, PDF-2 полуколичественно оценивали содержание о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.