ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 3, с. 55-59
УДК 628.544
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОРТОСИЛИКАТА КАЛЬЦИЯ ИЗ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВОЙ ЗОЛЫ-УНОСА
© 2015 г. Е. В. Волоскова*, В. А. Полубояров***, Л. К. Бердникова*, К. П. Гусев**
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск E-mail: LenaVoloskova@ya.ru ** ФГБОУВО "Новосибирский государственный технический университет" E-mail: v.a.poluboyarov@ngs.ru Поступила в редакцию 19.08.2013 г.
Предложен способ механохимического связывания свободного оксида кальция в высококальциевой золе-уноса с образованием ортосиликата кальция. При этом достаточно использовать механо-химические активаторы невысокой мощности типа Fritsch Pulverisette 5 classic line, так как механохи-мическая обработка золы-уноса с помощью высоконапряженной мельницы (например, АГО-2) приводит только к аморфизации ее компонентов.
Б01: 10.7868/80023117715030111 Введение
В России менее 18% всей электроэнергии вырабатывается при сжигании твердого топлива — углей, сланцев, торфа, в результате чего образуется около 25 млн тонн в год отвалов золошлаковых смесей, а накопление золошлаковых отходов в зо-лошлакоотвалах — около 1.5 млрд тонн [1—3].
Одним из самых перспективных направлений использования золошлаковых материалов на данный момент является использование их в качестве добавок при изготовлении различных строительных материалов [4—7].
При малом содержании свободного оксида кальция зола выполняет роль мелкого заполнителя в составе бетонной смеси, при высоком — роль связующего [8].
В строительстве используют золу с содержанием в ней свободного оксида кальция не более 4.5—10%, поскольку вода, проникая в глубину известковых зерен, вступает в химическое взаимодействие с СаО, и выделяющееся при этом тепло (65.1 кДж) превращает воду в пар. Так как переход воды в пар сопровождается увеличением объема, создаются внутренние растягивающие напряжения в зернах извести, приводящие к разрушению строительных конструкций [9].
Таким образом, цель работы — изучение меха-нохимического способа связывания свободного оксида кальция в высококальциевых золах-уноса с другими их компонентами и получением орто-силиката кальция.
Экспериментальная часть
Объект исследования — высококальциевая зола-уноса, полученная на ТЭЦ-3 (Новосибирск) путем сжигания бурых углей Канско-Ачинского бассейна.
Рентгеновская дифрактограмма золы-уноса представлена на рис. 1.
Из дифрактограммы (рис. 1) видно, что зола-уноса — это многокомпонентная система, в состав которой входят оксиды кремния (SiO2), алюминия (Al2O3), железа (Fe2O3, Fe3O4), магния (MgO). Кальций содержится в виде свободного оксида кальция (СаО) и связанного (гипс — CaSO4, трикальциевый алюминат — Ca3Al2O6, алюмосиликат кальция — Ca3Al2Si3O12, браунмил-лерит — Ca2FeAlO5, ортосиликат кальция — Ca2SiO4) [10].
Механохимическую обработку (МО) осуществляли с помощью таких механоактиваторов, как планетарная мельница Fritsch Pulverisette 5 classic line и центробежно-планетарная мельница АГО-2, технические характеристики которых представлены в [11].
Время механохимической обработки золы-уноса составляло 5, 10, 15 и 20 мин. Для полученных порошков и исходной золы-уноса были проведены рентгенофазовый анализ и химический анализ (определение содержания свободного оксида кальция).
Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли на дифрактометре ДРОН-4 при следующих усло-
г
10
15
20
25
30
35
40 29, град
т
45
50
55
60
65
* CaO
* Ca2SiO4
« Ca2AlFeO5
Т Ca3Al2Si3Ol2
к CaSO4 SiO2 Al2O3 t Fe2O3 Fe3O4 MgO
70
Рис. 1. Дифрактограмма золы-уноса ТЭЦ-3.
виях: Cu^-излучение, угол дифракции 29 изменяли от 10 до 70° со скоростью 2 град/мин.
Определение свободного оксида кальция в зо-ле-уноса определяли методом потенциометриче-ского титрования согласно ГОСТ 23227-78 [12].
Обсуждение результатов
На рис. 2 и 3 представлены дифрактограммы золы-уноса, подвергнутой механохимической обработке с помощью АГО-2 и Fritsch Pulverisette 5 classic line соответственно.
Как видно из рис. 2, после механохимической обработки высококальциевой золы-уноса с помощью АГО-2 интенсивность рефлексов, отвечающих за содержание свободного оксида кальция (29 = 31.56; 37.75; 54.25; 64.56; 67.84 град), резко снижается. Это может говорить как о вступлении свободного оксида кальция в реакцию, так и об аморфизации. Поскольку на дифрактограммах золы-уноса, подвергнутой механохимической обработке, новые рефлексы не наблюдаются, возможен второй вариант. Эти данные подтверждаются и результатами химического анализа (рис. 4, кривая 1), из которых видно, что содержание свободного оксида кальция после механохимиче-ской обработки снизилось незначительно: с 6.47 до 5.63—5.04%, а интенсивность рентгеновского рефлекса (29 = 37.75 град) уменьшилась в 6— 21 раз. Также наблюдается уменьшение интен-
сивности и уширение рефлексов при других углах дифракции, например, отвечающих за наличие SiO2 (29 = 20.31; 26.69), Al2O3 (29 = 26.69; 35.69), сульфата кальция (29 = 25.56; 38.69; 41.03 град) магнетита Fe3O4 (29 = 30.25; 32.50; 43.00 64.56 град) или оксида магния (29 = 43.00 64.56 град), трикальциевого алюмосиликата Ca3Al2Si3O12 (29 = 33—34 град) (рис. 2), что подтверждает аморфизацию компонентов золы-уноса.
Из рис. 3 видно, что после механохимической обработки с помощью Fritsch Pulverisette 5 classic line наблюдается постепенное снижение рефлексов, отвечающих за наличие свободного оксида кальция (29 = 31.56; 37.75; 54.25; 64.56 и 67.84 град), сульфата кальция (29 = 25.56; 38.69 41.03 град), магнетита Fe3O4 (29 = 30.25; 32.50 43.00; 64.56 град) или оксида магния (29 = 43.00 64.56 град), трикальциевого алюмосиликата Ca3Al2Si3O12 (29 = 33—34 град). Одновременно наблюдается увеличение интенсивностей рефлексов, отвечающих за наличие ортосиликата кальция Ca2SiO4 (29 = 20.31; 22.38; 28.75; 30.25; 47.50), оксида кремния SiO2 (29 = 20.31; 26.69), оксида алюминия Al2O3 (29 = 26.69; 35.69), оксида железа Fe2O3 (29 = 30.25; 35.69), браунмиллерита Ca2AlFeO5 (29 = 26.69).
Абсолютное содержание свободного оксида кальция, определенного по методу [12] в золе-
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОРТОСИЛИКАТА КАЛЬЦИЯ
57
I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
29, град
Рис. 2. Дифрактограммы золы-уноса ТЭЦ-3 после механохимической обработки с помощью АГО-2 в течение, мин: 1 - 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 15; 5 - 20.
т Ca3Al2Si3O12
Ca2AlFeO
CaSO
2 .Al2O3
4
Ca2SiO4
* CaO
+ Fe2O
i-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
29, град
Рис. 3. Дифрактограммы золы-уноса ТЭЦ-3 после механохимической обработки с помощью Fritsch Pulverisette 5classic line в течение, мин: 1 — 0; 2 — 5; 3 — 10; 4 — 15; 5 — 20.
5
^CaOCB, % 8
7
б' 5 4 3 2
20
тмо, мин
Рис. 4. Зависимость содержания свободного оксида кальция WCaO ) в золе-уноса от времени механохимической обработки (тмо) с помощью: 1 — АГО-2; 2 — Fritsch Pulverisette 5classic line.
1
0
уноса, подвергнутой МО с помощью Fritsch Pulverisette 5classic line (рис. 4, кривая 2), уменьшается с 6.47 до 2.73—3.11%. Это подтверждает расходование свободного оксида кальция в механохи-мических реакциях, а не его аморфизацию в процессе МО.
На основании вышесказанного можно сделать вывод, что в процессе МО с помощью Fritsch Pulverisette 5 classic line (рис. 3) возможно протекание следующих химических реакций:
4Ca3Al2Si3O12 + 4Fe3O4 + 13О2 ^
^ 6Ca2AlFeO5 + 12SiO2 + Al2O3 + 3Fe2O3; )
2CaO + SiO2 ^ Ca2SiO4. (2)
Реакция (1) — реакция образования браунмил-лерита Ca2AlFeO5 (рефлекс увеличивается) из трикальциевого алюмосиликата Ca3Al2Si3O12 (рефлекс уменьшается) и оксида железа состава Fe3O4 (рефлекс уменьшается).
Реакция (2) — механохимический синтез орто-силиката кальция Ca2SiO4 (рефлекс увеличивается) из свободного СаО (рефлекс уменьшается) и из имеющегося в золе-уноса и образующегося SiO2 по уравнению 1.
Более точно разграничить, за счет каких именно соединений изменяется интенсивность рефлексов при 29, равных 20.21; 26.69; 30.25; 35.69 град, достаточно трудно, так как углы дифракции для SiO2, Ca2SiO4, Al2O3, Fe2O3 и Ca2AlFeO5 совпадают, поэтому предположено,
что в процессе МО протекают именно приведенные выше реакции (1 и 2).
Как видно из данных, представленных на рис. 2—4, наиболее эффективной для механохи-мического синтеза ортосиликата кальция из высококальциевой золы-уноса, полученной на ТЭЦ-3 (Новосибирск) путем сжигания бурых углей Канско-Ачинского бассейна, является планетарная мельница Fritsch Pulverisette 5 classic line. Это связано с тем, что планетарная мельница Fritsch Pulverisette 5 classic line, по сравнению с АГО-2, является менее энергонапряженной [11], поэтому в ней протекает так называемый мягкий механохимический синтез.
Выводы
1. Показано образование ортосиликата кальция из имеющихся в золе-уноса свободного оксида кальция и оксида кремния, в процессе механохимической обработки в течение 5 мин и более с помощью планетарной мельницы Fritsch Pulveri-sette 5 classic line. Это подтверждается абсолютным уменьшением содержания свободного оксида кальция в золе-уноса с 6.47 до 2.73—3.11%, уменьшением интенсивности рефлексов, отвечающих за наличие свободного оксида кальция в золе-уноса, и увеличением интенсивности рефлексов, отвечающих за наличие двукальциевого силиката, на рентгеновских дифрактограммах.
2. Установлено, что в процессе механохимической обработки высококальциевой золы-уноса с
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОРТОСИЛИКАТА КАЛЬЦИЯ
59
помощью энергонапряженной мельницы АГО-2 идет процесс аморфизации ее компонентов. Это подтверждается незначительным снижением содержания свободного оксида кальция в высококальциевой золе-уноса (с 6.47 до 5.63—5.04%) при значительном снижении интенсивностей рефлексов (в 6—21 раз), отвечающих за его наличие.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Новоселова О.А., Целыковский Ю.К. // "АЕТПп-Югш" международное аналитическое обозрение. 2013. № 1. С. 68.
2. Нигматулин Б.И. // Портал "Энергополис". 19.10.2012 г.
3. Евпалов А. // Российская газета "Эко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.