КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 6, с. 783-791
УДК 542.943.7:546.11:546.562655-31
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СиО-СеО2-КАТАЛИЗАТОРОВ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ СО В ПРИСУТСТВИИ Н2
© 2014 г. А. А. Фирсова1' *, О. С. Морозова1, А. В. Леонов2, А. Н. Стрелецкий1, В. Н. Корчак1
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва 2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва
*Е-таИ: firsova@chph.ras.ru Поступила в редакцию 05.03.2014 г.
Механохимическая активация (МХА) использована для синтеза СиО-СеО2-катализаторов селективного окисления СО в присутствии избытка Н2. С ее помощью из смесей оксидов меди (5 или 10 мас. % СиО) и диоксида церия получены катализаторы, которые по своим свойствам аналогичны нанесенным СиО/СеО2-системам. Показано, что время МХА влияет на каталитические свойства: максимальная конверсия СО в СО2 (97%) при 140°С достигалась на образце 10 мас. % Си0—90 мас. % СеО2 после МХА в шаровой мельнице в течение 90 мин. Методом рентгенофазового анализа изучено изменение фазового состава катализаторов в зависимости от времени МХА и состава реакционной смеси. С помощью методов дифференциально-сканирующей калориметрии и дифференциального термогравиметрического анализа установлено взаимодействие оксидов меди и церия в процессе МХА с образованием новых поверхностных структур Си—О—Се, входящих, по-видимому, в состав активных центров реакции окисления СО.
Б01: 10.7868/80453881114060069
Современные требования, предъявляемые к чистоте выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, привели к необходимости создания новых экологически чистых топливных элементов, использующих для своей работы водород [1, 2]. Однако получаемый в промышленности Н2 необходимо очищать от примеси СО (0.5—2 об. %) во избежание отравления Р1- или Р^Яи-электродов в ячейках топливных элементов [3-5]. Очистка водорода от примеси СО путем низкотемпературного каталитического окисления кислородом -наиболее перспективный метод в настоящее время. Были предложены различные каталитические системы с использованием благородных металлов Р1, Яи, Рё и Аи [3, 6, 7] или оксидов Со и Си, нанесенных на СеО2 или ZrO2 [8-16]. Наиболее эффективными оказались нанесенные СиО/СеО2-ката-лизаторы, содержащие 5-6 мас. % СиО [13], на которых окисление СО в СО2 в присутствии водорода протекает в области 100-150°С, а максимальная конверсия СО составляет 99.5% при 130-140°С. Было показано [15], что в результате сильного взаимодействия оксидов СиО и СеО2 на межфазной границе образуются соединения со связями типа Си-О-Се с высокоактивным кислородом, на которых происходит адсорбция СО и дальнейшее его окисление.
В последние годы появились работы по изучению в реакции окисления и дегидрирования каталитических систем, обладающих высокой удель-
ной поверхностью и однородностью кристаллитов с размерами 3-10 нм. Эти системы содержат нанесенные частицы металла или оксида металла малых размеров [17]. Как было отмечено в литературе [18-20], влияние размера таких частиц на каталитическую активность неоднозначно: уменьшение размера кристаллитов катализатора может приводить как к увеличению каталитической активности, так и к ее снижению. Микроэмульсионным методом [21] были синтезированы оксиды СеО2, ZrO2 и Zr0.5Се0.5O2 с высокой удельной поверхностью ~ 100 м2/г и размером кристаллитов 5 нм; их использовали как носители для получения оксидно-медных систем [22]. Оказалось, что увеличение дисперсности катализатора и однородности его поверхности не влияет на его активность в окислении СО. Вероятно, активные центры окисления СО лучше образуются на поверхностях с большим количеством дефектов.
При механохимической активации (МХА) происходит модифицирование твердого тела, способствующее образованию новых дефектов. Этот метод приобретает все большее значение как для получения новых дефектных состояний в твердом теле, которые нельзя получить другими методами, так и как экологически наиболее чистый способ [23] синтеза новых наноразмерных материалов. Однако работы по получению эффективных катализаторов окисления с помощью МХА пока немногочисленны. Так, при МХА силикагеля с оксидами мо-
либдена или ванадия (MoO3 + SiO2 и V2O5 + SiO2), а также с металлами Mo или V (Mo + SiO2 или V + + SiO2) были получены высокоселективные катализаторы окисления метана в формальдегид [24].
МХА микрочастиц a-Fe на воздухе [25] использовали для получения катализатора конверсии СН4 в Н2. В результате такой обработки образуется смесь различных оксидов железа, на поверхности которой облегчается разрыв связей С—Н с образованием Н2.
В настоящей работе с помощью МХА смесей оксидов меди и церия синтезировали CuO-CeO2-системы и изучили их каталитическую активность в реакции окисления СО в присутствии водорода. Фазовый состав и морфологию образцов, влияние времени МХА на свойства катализаторов исследовали методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и температурно-программированного восстановления.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оксид меди CuO и диоксид церия СеО2 получали пиролизом азотнокислых солей Cu(NO3)2 • 2.5H2O (ч. д. а.) и Ce(NO3)3 • 6H2O (ч. д. а.) соответственно. Соли нагревали на воздухе со скоростью 7 град/мин до 500°С, а затем прокаливали при этой температуре в течение 2 ч.
После смешения порошков оксидов CuO и CeO2 в соотношении 5 мас. % CuO + 95 мас. % CeO2 или 10 мас. % CuO + 90 мас. % CeO2 и перетирания в агатовой ступке проводили механохи-мическую активацию (синтез) в шаровой вибромельнице (КБ ИХФ РАН, Россия) (частота 50 Гц, амплитуда 7.2 мм, энергонапряженность 1 Вт/г). Энергонапряженность определяли методом тест-объектов [26]. В барабан из нержавеющей стали загружали 1.5 г образца и 18 шаров из нержавеющей стали весом 15.3 г. МХА проводили на воздухе. Для определения оптимальных условий синтеза продолжительность обработки изменяли от 30 до 120 мин. Использованный для сравнения образец 5 мас. % CuO/CeO2 получали нанесением оксида меди на CeO2, пропитывая последний раствором азотнокислой меди, с последующим высушиванием при 150°С и прокаливанием при 500°С в течение 2 ч.
Каталитическую активность образцов изучали в реакции окисления СО в избытке Н2 на установке проточного типа в интервале температур 20—400°С. Катализатор (20 мг) загружали в трубчатый кварцевый реактор диаметром 3 мм, через который пропускали реакционную смесь состава H2, CO и O2 (98 : 1 : 1, об. %) со скоростью 40 мл/мин. Термопару помещали снаружи реактора на середине высоты (4—5 мм) слоя катализатора. Температуру повышали ступенчато (на 20—25 град),
выдерживая катализатор при каждой фиксированной температуре 20—30 мин. При этом не отмечено изменений температуры катализатора из-за выделения тепла вследствие возможного протекания экзотермических реакций окисления СО и Н2.
Продукты окисления анализировали на хроматографе ("Кристалл 2000М", Россия), используя в качестве детекторов катарометры. Продукты разделяли на двух колонках, заполненных молекулярными ситами NaX (13 Ä) и порапаком QS. Каталитические свойства образцов характеризовали величинами конверсии (K), температурой достижения максимальной конверсии СО в СО2 (!Макс) и селективностью образования CO2 по кислороду (SO ).
Фазовый состав образцов и их морфологию исследовали до и после МХА в зависимости от времени активации с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Дрон-3М ("Буревестник", Россия) в области углов 29 = 20°—90° (Си^а-излучение, графитовый монохроматор), откалиброванном по линии (112) порошка SiO2 (а-кварц, межплоскостное расстояние — 1.818 Ä). А также изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе SEM-515 ("Philips", Нидерланды). Все расчеты и обработку спектров выполняли с помощью компьютерных программ.
Удельную поверхность (5*уд) образцов измеряли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции аргона в вакуумной установке. Перед измерением образцы вакуумировали при 150°С.
Температурно-программированное восстановление (ТПВ) образцов водородом проводили на проточном калориметре STA 449С ("NETZSCH", Германия), сопряженном с масс-спектрометром Aeolos-32. Перед экспериментом образец прогревали в потоке инертного газа Не до 200°С для предварительной десорбции воды, после чего температуру снижали до 20°С и проводили ТПВ потоками (1 : 1) газа-носителя (Не, 99.9%) и смеси (10 об. % H2/Ar, 99.999%). Общая скорость потока составляла 80 мл/мин. Нагревание осуществляли от 20 до 500°С со скоростью 10 град/мин. В процессе эксперимента фиксировали изменение массы образца, тепловые эффекты и состав газовой фазы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Каталитическая активность образцов до и после МХА в реакции окисления СО кислородом в избытке водорода
На диоксиде церия СеО2 превращение СО начиналось при 200°С, достигая 30% при 350°С (рис. 1а, кривая 1). После МХА в течение 60 мин его каталитическая активность не изменялась.
После смешения исходного СеО2 с СиО в агатовой ступке (5 или 10 мас. % СиО, исходные образцы I и II соответственно) конверсия СО возрастала, проходя через максимум при 260°С и составляя 42% для I и 48% для II (рис. 1а, кривые 2 и 3 соответственно). После МХА образцов I и II каталитическая активность резко увеличивалась, а температура максимума конверсии Тмакс существенно снижалась. Очевидно, что величины конверсии СО и Тмакс зависят от продолжительности МХА. Таким образом, максимальная величина конверсии СО при минимальном значении Тмакс наблюдалась на образце II после 90 мин МХА.
Для сравнения на рис. 1а (кривая 10) приведены данные по конверсии СО (99.5% при Тмакс = 125°С) на образце 5 мас. % СиО/СеО2, полученном методом нанесения оксида меди на СеО2 (образец III), активность которого достигала максимума в ряду нанесенных катализаторов СиО/СеО2 с различной концентрацией СиО [13]. Как следует из представленных данных, конверсия СО на образце II после МХА в течение 90 мин (97%, Тмакс = = 150°С) близка к величине конверсии СО на нанесенном образце III (99.5%, Тмакс = 125°С).
Изменение селективности образования СО2 по кислороду (БО ) представ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.