УДК 669.293.782.018.44
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ В СИСТЕМАХ Nb-Al-Si, Nb-Al-Si-С © 2015 г. В. К. Портной*, А. В. Леонов*, А. И. Логачева**, А. В. Логачев**, А. Н. Стрелецкий***
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **Институт химической физики Российской академии наук, Москва ***ОАО "Композит", Королев e-mail: valeri.portnoy@gmail.com Поступила в редакцию 29.04.2014 г.
Методом механохимического синтеза (МС) получены трех- и четырехкомпонентные сплавы систем Nb—Al—Si и Nb—Al—Si—С. Показано, что при помоле трехкомпонентной смеси 62Nb + 19Al + 19Si, состав которой отвечает составу интерметаллида Nbi0Al3Si3, образуется аморфная фаза (АФ), а из смеси 86Nb + 9Al + 5Si, соответствующей твердому раствору, формируется двухфазная смесь — АФ и наноструктурный (7 нм) ОЦК-твердый раствор. Добавка графита в исходные смеси не только гомогенизирует, но и диспергирует продукты МС до = 2 нм. При помоле смеси состава Nbi0Al3Si3Ci0 фазовый состав не изменяется. При помоле смеси 78Nb + 8Al + 5Si + 9С появляется дополнительная фаза — нанодисперсный карбид ниобия. На основе ДТА установлена последовательность перехода МС-сплавов к равновесному состоянию. После компактирования МС-порошков методом горячего изостатического прессования образцы, содержащие графит в исходных смесях, были более однородными как для сплавов на основе интерметаллида, так и для твердых растворов на основе Nb. Нанокарбиды, выделяющиеся по границам зерен, почти на 30% увеличивают твердость сплавов Ну.: от 12.75 до 18.13 ГПа для образцов, соответствующих интерметаллиду, и от 4.76 до 6.85 ГПа для образцов, соответствующих твердым растворам.
DOI: 10.7868/S0002337X15050140
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы для повышения жаропрочности конструкционных материалов и для замены жаропрочных никелевых сплавов рассматриваются сплавы на основе №, речь идет о сплавах №—А1, МЪ—81. В обзорной статье [1] показано, что силициды переходных элементов М5813 имеют высокие температуры плавления в интервале 2500—2800 К и низкую плотность (6.6—7.2 г/см3 для №—81). Рабочие температуры достигают 1350°С, что на 200°С превышает температурный интервал использования монокристаллов никелевых жаропрочных сплавов последних поколений. В этом же направлении изучается трехком-понентная диаграмма №—81—А1 [2], т.к. добавка алюминия в сплавы МЪ—81 повышает жаростойкость без существенного уменьшения сопротивления ползучести [3, 4].
Механохимический синтез (МС) для сплавов №—81 ограничивается единичными работами, например [5, 6], в которых показано, что смесь состава МЪ508150 при помоле аморфизируется, проходя через образование промежуточных фаз №5813, МЪ812. Для двойной системы МЪ—А1 также имеются работы [7—9], в которых применен МС. Для смесей двух составов, МЪ с 18 и 20 ат. % А1 [7], после обработки а аттриторе сплав представлял собой многофазную смесь: твердый раствор на основе ниобия №(А1), два интерметаллида МЪ3А1
и №2А1 и следы дисперсного А1203. В работе [8] показано, что МС-сплав МЪ—23 ат. % А1 можно консолидировать до 99% плотности при сохранении размера зерен <35 нм. В работе [9] представлены результаты по корректировке двухфазного (№2А1 + №3А1) сплава, полученного дуговой плавкой. Этот сплав был скорректирован по составу методом механического легирования ниобием, т.е. переведен в иную концентрационную область (№3А1 + №) фазовой диаграммы. Результаты изучения термической устойчивости МС-сплава №68А132 [10] показали, что распад пересыщенного твердого раствора в результате нагревов до 1000°С происходит через образование при 600°С промежуточной метастабильной ОЦК-фазы упорядоченной по типу В2.
В представленной работе ставилась задача синтезировать сплавы МЪ—81—А1 и МЪ—81—А1—С, применяя метод МС, изучить их термическую устойчивость и проанализировать микроструктуру сплавов в компактном состоянии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления исходных порошковых смесей четырех составов (табл. 1) использовались порошки МЪ, А1, 81 и графита класса "ос. ч." (>99.96%), с размерами частиц 40—80 мкм.
Таблица 1. Составы смесей для МС-сплавов
№ Образец C, ат. % C, мас. %
Nb Al Si С Nb Al Si С
1 62Nb—19Al—19Si 62.5 18.75 18.75 84.90 7.40 7.70
2 86Nb—9Al—5Si 86 9 5 95.42 2.9 1.68
3 57Nb—17Al—17Si—9С 56.82 17.05 17.05 9.08 83.44 7.27 7.57 1.72
4 78Nb—8Al—5Si -9С 78.18 8.18 4.55 9.09 94.07 2.86 1.66 1.41
Состав смеси 1 соответствует интерметаллиду №10А13813, состав смеси 2 86№ + 9А1 + 581 отвечает области твердого раствора на основе № (максимальная растворимость А1 в № составляет = 15 ат. %, а 81 в № — = 5 ат. %). Составы смесей 3 и 4 отличаются от составов 1 и 2 добавкой =9 ат. % графита.
20
30
40
50 60 29, град
70
80
90
Рис. 1. Дифрактограммы МС-порошков после 9 ч помола: а — состав сплава 86Nb—9Al—5Si, б — 62Nb— 19Al—19Si.
Помол смесей проводился в планетарной мельнице марки FRITCH (P-7) в инертной атмосфере аргона в прерывистом режиме для охлаждения и отбора проб. Пробы порошка (50—80 мг) использовались для рентгеновских и ДТА-исследований. Помол продолжался до тех пор, пока на рентгенограммах фиксировались изменения фазового состава. Для всех смесей максимальное время помола составило 9 ч.
Съемку дифрактограмм проводили на дифрак-тометре ДРОН-3 (СиХа-излучение, графитовый монохроматор). Обработку дифракционных данных проводили с использованием пакета программ (OUTSET, PHAN, SPECTRUM) [11]. В отдельных случаях оценку размера блоков проводили по методу Шеррера (D = X/ßcos9 нм, где X — длина волны, ß — полуширина линии).
Термическая устойчивость МС-порошков изучалась при нагреве со скоростью 10°С/мин до
1100°С в ДТА-установке NETZSCH (STA 409)1. Компактирование порошков (5 г на каждый образец) проводилось в стальных капсулах, предварительно вакуумированных и заваренных с помощью электронного луча с последующим горячим изостатическим прессованием (ГИП) на газоста-те в ОАО "Композит" при температуре 1400°С с выдержкой не менее 2 ч.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Помол трехкомпонентных смесей 62МЪ + 19А1 + + 1981и 86Ш + 9А1 + 581. На рис. 1 представлены дифрактограммы порошковых сплавов, полученных помолом в течение 9 ч смесей 1 и 2. В результате помола смесь 1 превратилась в аморфную фазу (АФ) (на дифрактограмму (рис. 1б) наложен
1 Работа выполнена на оборудовании ЦКП Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова при поддержке Министерства образования и науки РФ, ГК№16.552.11.7081.
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ В СИСТЕМАХ №-А1-81, №-А1-81-С
647
" N
№С \ , №
у ) МЪ А
А- №
20 30 40 50 60 70 80 90 100
29, град
Рис. 2. Дифрактограмма МС-порошка, состава 4.
аппроксимирующий профиль, адекватно описывающий экспериментальную кривую). АФ начала появляться после 3 ч помола смеси 1, а после 9 ч помола ее количество достигло О ~ 100%.
Продукт помола смеси 2 (рис. 1а) состоит из двух фаз: твердого раствора №(А1, 81) с периодом решетки а = 0.3297 нм и размером блоков Б ~ 4 нм) и АФ (О ^ 30%). Оценка изменения количества АФ при помоле смесей в зависимости от времени помола показала, что для состава 1 появление АФ фиксируется на более ранних стадиях помола и проходит с большей скоростью, чем для сплава 2.
Помол смесей с добавкой углерода. Чтобы избежать образования карбида с одним из компонентов (МЪ или 81) была использована двухступенчатая схема помола: смеси 1 и 2 предварительно подвергались помолу (активации) в течение 7 ч, затем в полученные порошки добавлялся графит в количестве 9.08 ат. % С и новые смеси 3 и 4, с графитом, подвергалась дополнительному помолу в течение 2 ч. Дополнительный помол образца 3 принципиально не изменяет фазовый состав, но увеличивается уширение первой линии дифрак-тограммы, связанное с увеличением дисперсности порошка.
При помоле смеси 4, в отличие от образца без графита, появляются дополнительные широкие линии, показанные на дифрактограмме (рис. 2). Эти линии отнесены к карбиду №С, который не был идентифицирован однозначно, т.к., по-видимому, образовался в поверхностных активированных слоях и являлся дисперсным (Б = 2 нм). Кроме появления дисперсного карбида ниобия произошло уменьшение периода решетки до а = 0.3290 нм. Это связано с обогащением твердого раствора алюминием, т.к. часть ниобия перешла в карбид.
Рис. 3. ДСК-кривые нагрева МС-порошков 1 (62№>-
19А1-1981) и 3 (57№>-17А1-1781-9С).
Термическая устойчивость МС-порошковых сплавов.
Превращения при нагреве МС-сплавов 1 и 3. На рис. 3 представлены кривые нагрева в калориметре МС-сплавов 1 и 3. На ДСК-кривой для образца 1 отмечается один экзотермический эффект с температурой ?тах = 850°С, а для образца 3, содержащего графит, на кривой ДСК отмечается раздвоенный экзотермический эффект с ?тах = 770 и 840°С, отвечающий двум процессам. Для идентификации тепловых эффектов был проведен рент-генофазовый анализ после нагрева до температур 1000, 1200 и 1400°С (табл. 2).
После нагрева образца 1 до 1000°С (т.е. после экзотермического пика) имеются только кристаллические фазы. Это доказывает, что экзотермический эффект соответствует кристаллизации АФ. Из табл. 2 видно, что фаза №10А13813 (тетр.) составляет = 27 мас. %, остальные две модификации фазы №5813, гексагональная и тетрагональная, 38 и 33 мас. % соответственно. Эти фазы имеют увеличенные параметры элементарных ячеек, что свидетельствует о растворении в них А1. Растворимость А1 в №5813 составляет = 8 ат. %, при этом атомы А1 замещают атомы 81 [12].
Нагрев до 1200°С приводит к уменьшению количества гексагональной фазы №5813 до 7 мас. %, а тетрагональные фазы №5813А13 и №5813 становятся основными. После ГИП (1400°С, выдержка 2 ч) фазовый состав практически соответствует составу исходной смеси - МЪ10А13813 (тетр.) со следами фазы МЪ5813 (тетр.) (<5 мас. %). Таким образом, ГИП препятствует появлению промежуточной фазы МЪ5813 (гекс.).
Нагрев образца 3 приводит к появлению новой фазы - нестехиометрического карбида №С0.77. Образование карбида и является ответственным за по-
Таблица 2. Фазовый состав образцов 1 и 3 после нагревов
?, °с Фазовый состав после помола и нагрева; Q, мас. % аэксп нм В, нм ^ли^ нм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.