КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2010, том 72, № 4, с. 532-541
УДК 541.124.16
МЕХАНОХИМИЯ ГЕКСАГОНАЛЬНОГО НИТРИДА БОРА. 1. РАЗРУШЕНИЕ И АМОРФИЗАЦИЯ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ
© 2010 г. А. Н. Стрелецкий1*, Д. Г. Перменов2, K. A. Streletzky3, Б. Б. Бохонов4, А. В. Леонов5
1 Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
117991 Москва, ул. Косыгина, 4 2ФГУП "ЦНИИхимии и механики", Москва 3Cleveland State University, Cleveland, OH 44115, USA 4Учреждение Сибирского отделения Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН 630182 Новосибирск, ул. Кеталадзе, 18 5Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
119992 Москва, Воробьевы горы
*e-mail: str@center.chph.ras.ru Поступила в редакцию 04.08.2009 г.
Закономерности механической активации гексагонального нитрида бора проанализированы методами рентгенодифракционного анализа, ИК-спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, динамического рассеяния света и адсорбции. На начальной стадии механической активации основным процессом является разрушение материала. При этом удельная поверхность возрастает до 400 м2/г и образуются кристаллографически ориентированные наноразмерные "иголки". Одновременно происходит разупорядочение кристаллической структуры нитрида бора, проявляющееся в увеличении межплоскостного расстояния d(002). Высказано предположение, что разупорядочение обусловлено сдвигом вдоль плоскостей (001). При значениях удельной дозы подведенной механической энергии выше 6—8 кДж/г процессы разупорядочения становятся доминирующими и материал переходит в аморфное состояние. При этом удельная поверхность образца уменьшается.
1. ВВЕДЕНИЕ
Существуют четыре кристаллические модификации нитрида бора: кубическая (с-ВК), вюрцитная
^-В№), гексагональная (Ь-ВК) и ромбоэдрическая (г-ВК). Они полностью аналогичны соответствующим модификациям углерода: алмазу (кубическая форма), гексагональному алмазу (вюрцитная форма), гексагональному и ромбоэдрическому графиту. е-БМ и '-БМ — твердые и плотные фазы, в которых атомы бора и азота находятся тетраэдрической координации, а химические связи — прочные и характеризуются ¿р3-гибридизацией. Гораздо более мягкие И-БМ и г-БМ состоят из графитоподобных слоев плоских гексагонов Б3М3. В И-БМ реализуется последовательность слоев АВАВ; над каждым атомом бора (или азота) находятся атомы противоположного типа. Длина связи Б—Ы в И-БМ составляет
1.45 А, расстояние между слоями гексагонов — 3.30 А. Энергия связи между слоями равна 4 ккал/моль. И-БМ иногда называют белой сажей, он — изолятор с температурой плавления 3000°С и плотностью 2.3 г/см3.
Кроме того, можно выделить две разупорядочен-ные формы нитрида бора — турбостратную (<-В№) [1] и аморфную (а-ВК). В турбостратной форме БМ слои гексагонов расположены параллельно друг
другу, однако азимутальное расположение гексагонов хаотично. Кристаллографическую структуру t-BN иногда характеризуют двузначными индексами (01) и (10), подчеркивающими отсутствие трехмерной симметрии. Беспорядок в расположении слоев гексагонов сопровождается увеличением межслоевого расстояния d002. Рентгенодифракци-онными методами различить фазу t-BN с малыми размерами области когерентного рассеяния (ОКР) и фазу a-BN затруднительно.
h-BN перспективен для использования в качестве носителя катализаторов [2], приготовления на-нотрубок [3], как материал для хранения водорода [4] и др. целей. Возникший в последние годы интерес к механической активации h-BN обусловлен возможностями облегчения получения сверхтвердого c-BN [5], увеличения сорбционной емкости BN по водороду [6], снижения температуры синтеза нанотрубок [7] и т.д. Достаточно подробно исследуются процессы получения и реакционная способность слоистых нанокомпозитов Al/BN [8—10], Ti/BN [10-12], Fe/BN [13, 14], Mg/BN [10]. Показано [15], что закономерности образования нанокомпозитов в системах Me/h-BN и Me/C (Me — метал, C — графит) имеют много общего.
Несмотря на большой интерес к возможностям использования механически активированного БМ и смесей с его участием, закономерности механической активации нитрида бора и его реакционная способность изучены недостаточно. Первые сведения о механической активации И-БМ были получены в [5, 9, 16—19]. Показано, что происходит уменьшение размеров ОКР и увеличение межслоевого расстояния d(002), образуются различные дефекты. Дискуссионным остается вопрос, достигается ли при механической активации И-БМ аморфное состояние [5, 19] или дефектная структура ограничивается нанокристаллическим состоянием [16].
В данном цикле работ комплексом методов (рентгеновская дифракция, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, адсорбционные измерения, динамическое рассеяние света, ИК-спектроскопия, ДСК и ДТГ, элементный анализ, химический анализ и др.) изучены механическая активация И-БМ и его реакционная способность при взаимодействии с водой, водородом и кислородом. В первой статье проанализированы закономерности разрушения и аморфизации И-БМ при его активации в инертной среде.
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Механохимическую активацию h-BN проводили в мельницах трех типов, различающихся конструкцией и энергонапряженностью. Условия активации в разных мельницах суммированы в таблице. Основной массив экспериментов выполнен в вибрационной мельнице конструкции Аронова (№ 1 в таблице). Во всех случаях механохимическую активацию проводили в инертной среде (Ar, He).
Степень механохимической активации характеризовали удельной дозой D (кДж/г) подведенной механической энергии [20]. Величину дозы рассчитывали по соотношению D = Jt, где J — энергонапряженность мельницы, t — продолжительность измельчения. Величины J мельниц определяли по методу тест-объектов [21].
Изменения кристаллической структуры характеризовали методом рентгеновской дифракции, используя монохроматизированное СиХа-излучение (прибор ДРОН-3). Величины ОКР L и микродеформации s рассчитывали на основании анализа профиля линий рентгеновских спектров с использованием программ Outset 3 и Profile [22] в рамках приближения Вильямса—Холла. Для очень широких линий величину L оценивали по формуле Шеррера. Для учета геометрического уширения использовали образец хорошо закристаллизованного алюминия.
Удельную поверхность порошков нитрида бора измеряли методом низкотемпературной (77 K) адсорбции Ar и рассчитывали методом БЭТ
Характеристики использованных мельниц. V — объем барабана, m и M — массы навески материала и шаровой загрузки, J — энергонапряженность мельниц
№ Тип мельницы V, см3 m, г M/m J, Вт/г
1 вибрационная Аронова 250 5 60 : 1 36
2 планетарная (Pulverizette-7) 150 5 14 : 1 3.3
3 микровибрационная 50 1 27 : 1 0.76
Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на микроскопе Jeol JEM 2000 FX II.
ИК-спектры измеряли в режиме пропускания на фурье-спектрометре АФ-1.
Для измерений динамического рассеяния света (ДРС) использовали Аг+-лазер (мощность 1 Вт, длина волны излучения 514.5 нм) с мультиугловым фотометром (установленным на гониометре) BI 200SM и коррелятором Bi-9000. Для измерений готовили суспензии активированных порошков BN в метаноле. Данные анализировали, используя алгоритм CONTIN [23], с помощью которого из корреляционной функции обратным лапласовским преобразованием находили распределение скоростей релаксации ^(Г).
Исходный образец h-BN (чистота 99%) представлял собой монокристаллические "таблетки" диаметром 300—500 нм и толщиной 70—80 нм с удельной поверхностью 12 м2/г (детали см. в [19]) .
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ 3.1. Удельная поверхность
Изотермы адсорбции аргона на механически активированных образцах h-BN представлены на рис. 1а. Измерения проводили при значениях относительного давления P/Ps< 0.3 (Ps — давление насыщенного газа при 77 К). Из этих изотерм по уравнению БЭТ были рассчитаны величины удельной поверхности S. На рис. 1б приведена зависимость S от дозы D. На начальной стадии активации, до доз около 6 кДж/г, S увеличивается и достигает значения, равного примерно 400 м2/г, а затем уменьшается.
Для образца с определенной, как указано выше, удельной поверхностью по БЭТ S = 124 м2/г были также измерены изотермы адсорбции азота в широком диапазоне значений P/Ps, от 0.000375 до 0.875. Эти данные были проанализированы в рамках уравнений БЭТ и Дубинина—Радушкевича. Анализ по БЭТ привел к близкой величине удельной поверхности (125 м2/г), из анаморфоз уравнения Дубинина—Радушкевича оценена величина микропористости (~0.07 см3/г) и энергия активации адсорбции (Е = 9.6 кДж/моль). Следовательно, микропористость незначительна, и анализ по БЭТ отражает в
А^ отн. ед
3.00Е + 021 -
2.00Е + 021
1.00Е + 021 -
(а)
£, м2/г 500
400
300
200
(б)
100
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
0 4 8 12 16 20 24
28 32 36 В, кДж/г
Рис. 1. Изотермы адсорбции аргона на образцах И-ВМ, механически активированных с разными дозами В (кДж/г), нормированные на максимальную величину удельной поверхности £ по БЭТ (а) и зависимость £ от дозы В (б) при энергонапряженности мельницы 36 (7), 3.3 (2) и 0.76 Вт/г (3).
0
0
0
основном величину доступной газу внешней поверхности образца.
Данные по адсорбции аргона для разных опытов на рис. 1а нормированы на максимальную величину £. Видно, что, несмотря на изменение удельной поверхности (и, следовательно, величины адсорбции) почти на порядок величины, нормированные точки в пределах точности измерений укладываются на одну и ту же кривую. Это позволяет полагать, что при всех дозах вклад микропористости в сорбцион-ную емкость остается незначительным.
Величина удельной поверхности активированного И-ВМ (рис. 1б) определяется дозой и не зависит от энергонапряженности и типа мельницы. Несмотря на изменение энергонапряженности почти на два порядка величины (^ = 36 Вт/г, /2 = 3.3 Вт/г, /3 = 0.76 Вт/г) и типа мельницы (вибрационная или планетарная) все точки укладываются на общую кривую.
С другой стороны, величина £ может уменьшаться при длительном хранении активированного образца на воздухе или при его контакте с воздухом в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.