ПОЛИМЕРНЫЕ = МЕМБРАНЫ
УДК 541.64:533.2
МЕМБРАННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ АЛКАНОВ С1-С41 © 2013 г. Ю. В. Гриневич, Л. Э. Старанникова, Ю. П. Ямпольский, М. В. Бермешев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 18.04.2012 г. Принята в печать 10.07.2012 г.
Исследовано мембранное разделение четырехкомпонентной смеси газообразных алканов С1—С4. В качестве мембран использованы гомогенные пленки двух высокопроницаемых полимеров: аддитивных поли[3-(триметилсилил)трициклононена-7] и поли[3,4-бис-(триметилсилил)трициклоно-нена-7]. Показано, что закономерности разделения многокомпонентной смеси углеводородов на этих полимерах такие же, как и при разделении бинарных смесей СН4—С4Н10 на полиацетиленах. В присутствии высших углеводородов коэффициенты проницаемости метана понижаются, а пермеат оказывается обогащенным более тяжелыми углеводородами. При разделении многокомпонентной смеси коэффициенты проницаемости Р(С4Ню) достигают высоких значений (до 12 000 Баррер).
БО1: 10.7868/80507547513010017
ВВЕДЕНИЕ
Задача разделения газообразных углеводородов по молекулярной массе является довольно старой в мембранной науке и технологии. На такую возможность указывали уже многочисленные данные по зависимости проницаемости от размера пенетранта (см. работы [1—3] и другие работы, рассмотренные в обзоре [4]). Все потенциальные мембранные материалы для этой задачи можно разделить на два класса: полимеры с "диффузионной селективностью" и полимеры с "термодинамической селективностью". В полимерах первой группы пермеат оказывается обогащенным компонентами смеси, обладающими меньшими газо-кинетическими размерами и большими коэффициентами диффузии (обычно это стеклообразные полимеры). В полимерах с "термодинамической селективностью" большие коэффициенты проницаемости наблюдаются для компонентов газовой смеси с более высокими коэффициентами растворимости. Обычно это кау-чуки, но также некоторые полимеры с весьма высокой проницаемостью (полиацетилены). С точки зрения задачи разделения углеводородов природного и попутного нефтяного газа предпочтение следовало бы отдать второй группе мембранных материалов, поскольку метан является
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 12-08-00648-а), Проекта 7 рамочного соглашения DoubleNanoMem (грант КМР3-8Ь-2009-228631) и Министерства образования и науки Российской Федерации (Госконтракт № 16.120.11.3056-МК и № 16.513.11.3025).
E-mail: grinevich@ipa.ac.ru (Гриневич Юрий Владимирович).
преобладающим компонентом смесей, и при использовании стеклообразных полимеров потребовалась бы неоправданно большая поверхность мембраны.
Ситуация изменилась с открытием политри-метилсилилпропина (ПТМСП) и других высокопроницаемых полиацетиленов [5], обнаруживавших термодинамическую селективность для углеводородов. Кроме того, оказалось, что для ПТМСП в отличие от обычных полимеров характерно не понижение селективности при разделении смесей (его связывают с эффектами пластификации), а увеличение селективности по сравнению с идеальными факторами разделения [6]. В связи с этим был выполнен ряд работ по разделению бинарных углеводородных смесей С1—С4 на мембранах на основе полиацетиленов [7—9], а также, недавно, для полимера с внутренней микропористостью Р1М-1 [10] и аддитивных полимеров норборнена с заместителями 81(СИ3)3 [11, 12].
Между тем, может быть поставлен вопрос: в какой мере бинарные смеси моделируют поведение многокомпонентных смесей углеводородов при их мембранном разделении? Работы такого рода немногочисленны. Так, в работе [13] было исследовано разделение попутного нефтяного газа мембраной на основе блок-сополимера Силар. Силоксановая мембрана была изучена в процессе разделения паров бензина и воздуха [14]. Имеются патенты, посвященные этому вопросу (например, работа [15]).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе было исследовано разделение четырехкомпонентной смеси алканов С1—
С4 на пленках на основе аддитивных полимеров норборнена: поли [ 3 - (триметилсилил)трицикло -нонена-7]
81Ме
3
I
и поли[3,4-бис-(триметилсилил)трициклоно-нена-7]
Ме381 81Ме3 II
Результаты сопоставлены с данными по проницаемости индивидуальных углеводородов [16] и углеводородов в бинарных смесях [11, 12]. Поскольку ранее было показано, что обработка мембран этанолом влияет на транспортные свойства указанных полимеров, этот эффект был изучен и для случая массопереноса многокомпонентной смеси.
Процесс газоразделения характеризовали следующими параметрами.
1. Коэффициент проницаемости
Р = и
Ар
где Р выражен в Баррерах (1 Баррер = 10-10 (н.у.) см/(см2 с см рт. ст.)), J — поток пенетранта через полимерную пленку (см3(н.у.)/(см2 с)), I — толщина полимерной пленки (см), Ар — перепад парциальных давлений компонента в пенетранте и пермеате (см рт. ст.).
2. Селективность
см
а = РА/Рв
В 5
а а
Ва V 5А
В Л 5в
3. Обогащение — отношение концентраций компонента в пермеате с** к концентрации компонента в исходной смеси с*.
Гомогенные пленки из аддитивных полинор-борненов толщиной 100—140 мкм отливали из 1%-ных растворов полимера в толуоле. После испарения растворителя пленки откачивали в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы. Обработку пленок спиртом проводили следующим образом: пленки выдерживали в бюк-се с этанолом при комнатной температуре в течение 1 суток, затем удаляли спирт с поверхности пленок фильтровальной бумагой и оставляли на воздухе при комнатной температуре на 18 ч. В качестве модельной смеси была приготовлена четы-
рехкомпонентная смесь состава (об.%): 85.8 СН4, 6.5 С2Н6, 4.4 С3Н8, 3.3 н-С4Н10, которая имитировала состав типичного попутного нефтяного газа [17]. Содержание углеводородов в исходной смеси и в пермеатах, полученных в различных режимах, определяли хроматографически (прибор ЛХМ 8МД, колонка с фазой А1203 (Пик рН 9.5), рабочая температура 100°С). Установка для изучения мембранного разделения смесей и методика эксперимента описаны в работе [12]. Опыты с четырехкомпонентной смесью проводили в двух режимах. В обоих случаях перепад давления на мембране Ар составлял 4 бар. В одном режиме давление над мембраной составляло 4 бар, и пер-меат сдували потоком гелия (20 см3/мин). В другом режиме гелий в подмембранное пространство не подавали, поэтому там реализовывалось атмосферное давление углеводородного газа переменного состава, а давление смеси над мембраной равно 5 бар (т.е. перепад давления Ар составлял также около 4 бар). Для поддержания постоянства состава смеси над мембраной скорость подачи сырья составляла 50—75 см3/мин, что в 10—15 раз превышало скорость переноса смеси через мембрану. Все эксперименты проводили при комнатной температуре (20—25°С).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение проницаемости четырехкомпонентной смеси углеводородов С1—С4 (смесь А) через полимеры I и II показало, что значения Р(С1) и Р(С4) близки к значениям проницаемости газов для изученной ранее двухкомпонентной смеси (смесь В) (табл. 1). Однако следует отметить некоторое увеличение Р(СН4) при переходе от смеси В к смеси А. Возможно, это связано с тем, что концентрация С4 в смеси А ниже, чем в смеси В, и, следовательно, блокировка свободного объема полимера молекулами С4 протекает в меньшей степени [7]. Поскольку значения Р(С4) для смесей А и В практически не отличаются, наблюдается небольшое уменьшение (на 13—20%) селективности С4/С1 при переходе от смеси В к смеси А. Более низкие коэффициенты проницаемости бутана в смеси обусловлены существенно более низкими парциальными давлениями по сравнению с экспериментами с индивидуальным С4Н10. Более конкретно, в опытах со смесью А Р(С2) понижается в ~3.5 раза, Р(С3) — в 1.8—2.3 раза, Р(С4) — в 2.6 раза для полимера II и почти в 8 раз для полимера I (табл. 1). При этом селективность С4/С1 для полимера I ниже, а для полимера II выше, чем идеальные факторы разделения индивидуальных газов. В опытах с четырехкомпонентной смесью четко прослеживается термодинамическая селективность проницаемости углеводородов (коэффициенты проницаемости увеличиваются в ряду
п
п
МЕМБРАННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ АЛКАНОВ
49
Таблица 1. Коэффициенты проницаемости углеводородов С^С4 и их смесей, а также факторы разделения на мембранах на основе Зьзамещенных политрициклононенов*
Пенетрант Параметр Р, Баррер
(Р* или а**) СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н10
Полимер I
Индивидуальные газы Р 1006 1363 1473 13030
а - 1.4 1.. 13.0
Смесь В [12] Р 250 - - 1650
а - - - 6..
Смесь А Р 311 374 654 1654
а - 1.2 2.1 5.3
Полимер II
Индивидуальные газы Р 3330 6040 7530 26910
а - 1.8 2.3 8.1
Смесь В [11] Р 1000 - - 10670
а - - - 10..
Смесь А Р 1110 1740 4190 10320
а - 1.6 3.8 9.3
Примечание. В опытах с индивидуальными газами давление над мембраной составляло 1 бар и Ар = 1 бар; в опытах с двух-компонентной смесью В состава (об. %) 94.9 СН4, 5.1 С4Н10, давление над мембраной 5 бар и Ар = 4 бар. * Р, Баррер. ** а = Р(С) /Р(С1).
Таблица 2. Коэффициенты проницаемости углеводородов С1—С4 и их смеси, а также факторы разделения на тех же мембранах после обработки этанолом
Пенетрант Параметр Р, Баррер
СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н10
Полимер I + ЕЮН
Индивидуальные газы Р 1315 - - 18550
а - - - 14.1
Смесь А Р 463 558 1111 2624
а - 1.2 2.4 5.7
Полимер II + ЕЮН
Индивидуальные газы Р 5500 11730 14520 42110
а - 2.1 2.6 7.7
Смесь А Р 1680 2510 5910 13710
а - 1.5 3.5 8.2
от метана до бутана), что было отмечено ранее для бинарной смеси и индивидуальных газов.
Существенно, что коэффициенты проницаемости метана Р(С1) в смеси значительно ниже, чем Р(С1), измеренные в опытах с индивидуальным метаном. В данном случае это не может быть объяснено различиями в парциальных давлениях метана. Указанный эффект, впервые продемонстрированный для высокопроницаемых полиаце-
тиленов, обусловлен частичным блокированием "пор" материала мембраны более тяжелым, склонным к конденсации компонентом смеси (в данном слу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.