ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 5, с. 328-333
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.64:547(1128+241)
МЕТАКРИЛАТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОЛИГОСИЛСЕСКВИОКСАНАМИ
С МЕТАКРИЛОВЫМИ И ЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ1
© 2015 г. Н. С. Бредов*, Е. Ю. Шпорта*, М. В. Горлов*, В. В. Киреев*, С. Н. Филатов*, В. Ф. Посохова**, В. П. Чуев**
*Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева 125047Москва, Миусская пл., 9 **Закрытое акционерное общество "ВладМиВа" 308002 Белгород, ул. Мичурина, 39а Поступила в редакцию 22.01.2015 г. Принята в печать 20.05.2015 г.
Гидросилилированием циклотрифосфазенов с различным содержанием 4-аллил-2-метоксифенок-сигрупп триэтоксисиланом при равном мольном соотношении фосфазен : силан синтезированы триэтоксисилилфосфазены, гидролитической сополиконденсацией которых с у-метакрилоксипро-пилтриметоксисиланом получены олигосилоксаны, содержащие функциональные метакриловые и фосфазеновые фрагменты. Эти олигомеры использованы в качестве добавок к стоматологической композиции на основе бисфенолдиглицидилметакрилата и диметакрилата триэтиленгликоля. Физико-механические характеристики модифицированной наполненной композиции обладали пониженной (в 4 раза) чувствительностью к внешнему освещению, повышенными прочностными свойствами и микротвердостью.
БО1: 10.7868/82308113915050022
Как известно, синтез олигосилсесквиоксанов может быть осуществлен гидролитической или ацидогидролитической поликонденсацией три-алкоксисиланов [1, 2]. При совместной поликонденсации различных алкоксисиланов, содержащих, например, метакриловые и цикло -трифосфазеновые фрагменты, можно получить силсесквиоксановые олигомеры, перспективные в качестве модификаторов полимерных композиций, применяемых в медицине, в частности в ортопедии и стоматологии.
Эффективным методом синтеза триалкокси-силанов с фосфазеновыми фрагментами является реакция каталитического гидросилилирования ненасыщенных алифатических групп в органических заместителях циклофосфазена гидридтриал-коксисиланами [3].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 14-03-31721) и Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014—2020 гг." (уникальный идентификатор проекта RFMEFI57414X0063).
E-mail: koljabs@rambler.ru (Бредов Николай Сергеевич).
Цель настоящей работы — установление возможности синтеза метакрилатсодержащих олигосилсесквиоксанов с циклотрифосфазеновыми фрагментами в боковых радикалах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных органофосфазенов выбрали эвгенольные производные гексахлорцик-лотрифосфазена (ГХФ). Первый продукт — смесь трис-(4-аллил-2-метоксифенокси)трихлорцик-лотрифосфазенов (ТЭФ) — синтезировали по методике [3]; по данным спектроскопии ЯМР 31Р он содержал 77 мас. % негеминально замещенного цис-изомера, 15 мас. % негеминального трансизомера и 8 мас.% геминального ТЭФ. В дальнейшем эту смесь использовали без разделения на индивидуальные соединения.
Второй продукт, синтезированный по методике [4], содержал 77 мас. % пента- (ПЭФ) и 23% гекса-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотри-фосфазена (ГЭФ).
В спектрах ЯМР 1Н исходных эвгенольных циклотрифосфазенов наблюдали идентичные химические сдвиги протонов, м.д.: 3.2—3.3 (д, Аг—
СН2-СН=), 3.6-3.8 (с, Лг-ОСНз), 5.0-5.1 (д, СН2-СН=СН2), 5.9-6.0 (м, СН2-СН=СН2), 6.57.0 (м, протоны ароматических циклов). Благодаря наличию в эвгеноксициклотрифосфазенах соединений с различными степенями замещения либо изомеров, сигналы протонов уширены из-за различия в окружении атомов фосфора и, соответственно, их экранирования.
Триэтоксисилан - продукт фирмы "АВСЯ" (содержание основного вещества 97%, Ткип = = 131-132°С) использовали без дополнительной очистки.
у- Метакрилоксипропилтриметоксисилан (А-174) - продукт фирмы "Лего8" (содержание основного вещества 98%, Ткип = 190°С, я^ = 1.432) использовали без дополнительной очистки. ЯМР ^С13), м.д.: -43.5 (с). ЯМР 1Н ^С13), м.д.: 0.49 (т, -СН2-Si), 1.55 (м, -СН2СН2СН2-, 1.75 (с, СН3С), 3.35 (с, СН3О-), 3.88 (т, -СН2О-), 5.30 и 5.85 (два синглета, С=СН2).
Гидросилилирование эвгенольных производных циклотрифосфазенов триэтоксисиланом (на примере триэвгенольных производных гекса-хлорциклотрифосфазена) проводили в трехгор-лой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром. В колбу последовательно загружали 28.6 г толуола, 10 г ТЭФ, 0.184 мг катализатора Карстеда, 2.25 г триэтокси-силана. Синтез осуществляли при постоянном перемешивании по 4 ч при температуре 60, 70 и 80°С. После отгонки растворителя получали 11.6 г прозрачной светло-желтой вязкой жидкости. Гидросилилирование смеси пента- и гексаэв-генольных производных ГХФ проводили аналогично.
Гидролитическую сополиконденсацию триэток-сисилилфосфазенов с у-метакрилоксипропилтри-метоксисиланом осуществляли в трехгорлой колбе с мешалкой и обратным холодильником. В колбу загружали 3.6 г А-174, 13 г продукта гидро-силилирования ТЭФ триэтоксисиланом) и растворяли в 355 мл ТГФ (мольное соотношение триэтоксисилилфосфазен : А-174 = 1 : 1). Затем к реакционной смеси добавляли 0.47 г 36% HCl и 1.26 г воды. Процесс проводили при 50°С в течение 30 ч при постоянном перемешивании. По окончании процесса содержимое колбы высаж-дали в 10%-ный водный раствор NaCl. Выпавший осадок отделяли, растворяли в хлороформе и несколько раз промывали водой. Затем раствор сушили MgSO4, отгоняли растворитель на роторно-вакуумном испарителе и высушивали продукт в вакууме. Получали 13.75 г вязкого светло-желтого олигомера. Аналогично проводили сополикон-денсацию с использованием смеси пента- и гек-сазамещенных ГХФ.
Спектры ЯМР 1Н, ЯМР 31Р и ЯМР 29Si снимали на приборах "Bruker CXP-200" и "Bruker AMX-360" при 25°С в растворе дейтерохлороформа.
Молекулярную массу олигосилсесквиоксанов определяли методом ГПХ на приборе "Waters" со стирогелевыми колонками и УФ-детектором, элюентом служил ТГФ, скорость элюирования составляла 1 мл/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гидросилилирование смесей эвгенольных производных ГХФ проводили в 30%-ном растворе толуола в присутствии катализатора Карстеда, используя равномольное соотношение триэток-сисилан : циклотрифосфазен:
QCH3
P3N3Cl6 _ n lO^ />— CH2- CH= CHj + HSi(OC2H5)3 QCH3
P3N3CI6 - n CH^ CH
где Ia при n = 3; I6 при n = 5 и 6.
Катализатор Карстеда
QCH3
Q^ ^CH^CH^CH^Si(OC2H5)3y Ia, I6
В спектрах ЯМР 1Н продуктов гидросилилиро- производных ГХФ Ia и 1б появляются сигналы в вания триэтоксисиланом смесей эвгенольных области 1.2 и 3.7 м.д., характеризующие сигналы
330
БРЕДОВ и др.
(а) б осн3 >=\ в г д ¿,р-о^_^-сн2-сн=сн2 а осн3 }-ч Ос2н5 х ^ /—\ е ж з 1 2 5 и к 0 ^р-о^ Ь— сн2-сн2-сн2-&-осн2-сн3 - ос2н5 а А 1 и к в л е ж и /11 К) з 1л
1111111
7 6 5 4 3 2 1 5Н, м.д.
7 6 5 4 3 2 1 5Н, м.д.
Рис. 1. Спектры ЯМР 1Н продуктов гидросилилирования 1а (а) и 1б (б). Мольное соотношение А-174 : 1а = 1 : 1, А-174 : 1б = 2 : 1.
групп протонов —ОСН2— и Si—OCH2—СН3 соответственно, а также сигналы протонов метилено-вой цепочки групп Лг—СН2— (2.6 м.д.), Лг—СН2— СН2-СН2- (1.75 м.д.) и СН2-СН2^ (0.7 м.д.) (рис. 1). Интегральные интенсивности соответствующих сигналов спектров ЯМР 1Н продуктов гидросилилирования указывают на количественное присоединение триэтоксисилановых фрагментов.
Спектры ЯМР 31Р продуктов гидросилилирования 1а и 1б имеют набор сигналов, характерных для исходных эвгенольных производных ГХФ.
Гидролитическую сополиконденсацию 1а или 1б с А-174 осуществляли в гомогенных условиях в среде ТГФ (количество воды 3 моля/1 моль силанов) в присутствии каталитического количества соляной кислоты по следующей схеме:
+Н20, кат
х(СН30)3Ж + y(C2H5O)зSiR" (Я^Ю^уЯ'^Ю^),
растворитель -С2Н5ОН -СН3ОН
здесь Я' = -(СН2)3-0-С-С=СН2 (мономер А-174);
О 1
0 СН3
Я'' - циклотрифосфазеновый радикал общей фориулы
Р3^С16-п О—V СИ2С№СИ2 )я-р-ЬО—К у—СН2СН2СН2-)- , гдер = 0, 1, 3.
Хотя гидролитическое отщепление алкокси- шении силан : вода = 1 : 3, судя по спектрам ЯМР групп в исходных силанах при мольном соотно- 1Н (рис. 2), происходило количественно, даль-
7.5 6.5 5.5 4.5 3.5 2.5 1.5 0.5
$Н, м.д.
7.5 6.5 5.5 4.5 3.5 2.5 1.5 0.5
$Н, м.д.
Рис. 2. Спектры ЯМР 1Н продуктов гидролитической сополиконденсации А-174 с соединениями 1а (а) и 1б (б). Мольное соотношение А-174 : 1а = 1 : 1, А-174 : 1б = 2 : 1.
332
БРЕДОВ и др.
Рис. 3. Спектр ЯМР продукта гидролитической сополиконденсации А-174 с соединением 1а. Мольное соотношение А-174 : 1а = 1 : 1.
8^, м.д.
нейшая силанольная поликонденсация, как и следовало ожидать, протекала не полностью. Так, по данным спектров ЯМР (рис. 3) продукты согидролиза 1а и А-174 содержали в среднем 510% звеньев —RSi(OH)2O0.5— (здесь и далее Я -Я' или Я''), 25-30% звеньев RSi(0H)0- и 55-65%
1
2
_I_I_I_I_
12 15 18 21
Время удерживания, мин
Рис. 4. Кривые ГПХ продуктов гидролитической сополиконденсации А-174 с соединением 1а. Мольное соотношение А-174 : 1а = 1 : 1 (1) и 2 : 1 (2).
силсесквиоксановых фрагментов RSi015-. Спектр ЯМР продукта согидролиза 1б и А-174 аналогичен, приведенному на рис. 3. Кривые ГПХ фосфазенсилоксановых олигомеров имеют унимодальный характер (рис. 4), подтверждающий отсутствие раздельной конденсации сила-нольных групп продуктов гидролиза А-174 и этоксисилилфосфазенов. Значения Шп фосфазен-силоксановых олигомеров составили 3-5 тыс.,
- 19-35 тыс. (табл. 1) - все они представляли собой вязкую прозрачную смолообразную массу, хорошо совместимую с метакриловыми мономерами и олигомерами.
Синтезированные гибридные силоксанфос-фазены (ГСФ) испытали в качестве модификаторов стоматологических пломбировочных композиций (табл. 2) на основе наполненной смеси 2,2-бис-[п-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипро-покси)фенил]пропана (бис-ГМА) и триэтилен-гликольдиметакрилата (ТГМ-3).
Таким образом, введение 10-15 мас. % ГСФ приводит к повышению механических характеристик отвержденных композиций при одновременном значительном (в 4 раза) понижении чувствительности к внешнем
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.