ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 6, с. 718-722
МЕДИЦИНСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.64:547.241
МЕТАКРИЛАТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ МАЛЕИНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА1
© 2013 г. Е. М. Чистяков*, С. Н. Филатов*, В. В. Киреев*, Б. М. Прудсков*, А. И. Четверикова**, В. П. Чуев**, Р. С. Борисов***
* Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047Москва, Миусская пл., 9 **Закрытое акционерное общество "ВладМиВа" 308002 Белгород, ул. Мичурина, 39а Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 16.11.2012 г. Принята в печать 24.12.2012 г.
Взаимодействием гекса-и-гидроксиметилфеноксициклотрифосфазена с малеиновым ангидридом синтезированы олигофосфазены, содержащие карбоксильные группы и способные к сополимери-зации двойные связи. Синтезированные соединения с регулируемым соотношением карбоксильных групп и двойных связей использованы в качестве модификаторов метакрилатных стоматологических композиций с повышенной адгезией последних к твердым тканям зуба и металлам.
Б01: 10.7868/80507547513060044
Развитие современной практики восстановления и протезирования зубов невозможно без создания полимерных композиционных материалов с улучшенными свойствами. При этом приходится сталкиваться с рядом трудностей, одной из которых является усадка материала после отверждения при использовании низкомолекулярных монофункциональных мономеров или олигомеров, а также значительное их остаточное количество, способное диффундировать в ткани зуба [1]. При использовании же высокомолекулярных соединений возможно плохое совмещение компонентов, обусловленное повышением вязкости системы [2]. Еще один немаловажный критерий — адгезия компо-
зиции к твердым тканям зуба. Представленная работа посвящена устранению вышеупомянутых трудностей, посредством модификации взятой за прототип базовой композиции, состоящей из 2,2-бис-[4-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипро-покси)фенил]пропана (бис-ГМА) и диметакрило-вого эфира триэтиленгликоля (ТГМ-3) в массовом соотношении 3:2. Указанная композиция является основой многих коммерческих стоматологических пломбировочных материалов. В качестве модификатора использовали малеино-вые производные гекса-и-гидроксиметилфенок-сициклотрифосфазена (ГМФ) специально синтезированные по нижеприведенной схеме:
P3N3—("О—^ у—CH2-oH + изб. ^ /О — ГМФ C
P3N3-f- О^ CH2— о- C— CH= CH— C— QHj~|o—^ CH2— OH
V 6 - N
МПФ
1 Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 14.В37.21.0814).
E-mail: ewgenijj@rambler.ru (Чистяков Евгений Михайлович).
МЕТАКРИЛАТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
719
Н' н
-СН=СН-
(а)
(б)
А.
о
=
СН2-0-С-
-СН2-ОН
V_; ^
I-1 I-1
сч о
со
4
8Н, м.д.
Рис. 1. ЯМР 1Н-спектры модификаторов МПФ, полученных в диглиме (а) и в ДМСО (б).
7
6
5
При разработке модификатора учитывали следующие факторы.
1. Соединение должно содержать функциональные группы, способные взаимодействовать с твердыми тканями зуба, тем самым обеспечивая высокую адгезию к ним композита.
2. Соединение должно содержать полимериза-ционноспособные кратные связи для сополиме-ризации с бисметакрилатными мономерами с об-разовыванием при отверждении монолитной полимерной матрицы.
3. Молекулярная масса модификатора должна находиться в интервале 1000—1500.
Для синтеза модификатора был выбран ГМФ [3], являющийся шестифункциональным соединением, содержащим тримерный фосфазеновый цикл. Введение функциональных групп в ГМФ осуществляли обработкой его малеиновым ангидридом. ГМФ растворим в ДМСО, пиридине и при нагревании — в спиртах (метаноле и этаноле) и диглиме. Поскольку спирты и пиридин не являются инертными по отношению к исходным реа-
гентам, ацилирование проводили в диглиме и в ДМСО. Из ЯМР 1Н-спектра продукта ацилирова-ния в диглиме (рис. 1) видно, что даже при 120° С полного присоединения малеинового ангидрида не происходит. Повышение же температуры приводит к осмолению реакционной смеси. Предполагалось, что неполное присоединение малеино-вого ангидрида связано с агломерацией ГМФ ввиду его плохой растворимости (возможно из-за прочных водородных связей). Однако в масс-спектре MALDI-TOF модификаторов МПФ, полученных в диглиме (рис. 2), видно, что присоединение ангидрида в среде диглима происходит статистически. При этом МПФ уже с частичным содержанием малеиновых групп обладают хорошей растворимостью в ацетоне, диоксане и ТГФ. Проведение реакции в ДМСО изначально было сопряжено с риском протекания значительного числа побочных реакций. Но как видно из рис. 1, в ЯМР 1Н-спектре МПФ, синтезированных в ДМСО, присутствуют те же сигналы, что и в спектре МПФ, полученных в диглиме, но соотноше-
Интенсивность
ж = 1
973 Ж = 2 1071
Ж = 0 875
(а)
N = 3 1169
N = 4 1267
N = 5 1364
N = 4 1267
N = 3 1169
(б)
N = 6 1462
1000
1200
1400 т/г
Рис. 2. Масс-смпектры MALDI-TOF модификаторов МПФ, полученных в диглиме (а) и в ДМСО (б).
ние интегральных интенсивностей сигналов протонов метилольных и метиленовых сложноэфир-ных групп увеличилось в три раза в пользу последних.
В масс-спектре MALDI—TOF модификаторов МПФ, синтезированных в ДМСО (рис. 2), в отличие от МПФ, полученных в диглиме, имеются пики продукта полного присоединения малеиново-го ангидрида к ГМФ, что является основанием для выбора ДМСО в качестве более подходящего растворителя при синтезе МПФ.
Образцы композиций, модифицированных различными количествами МПФ, готовили для испытаний в двух вариантах — с наполнителем и без него. Одним из основных показателей оценки модифицированной МПФ композиции является адгезия в соответствии с ГОСТ Р51202-98. На графиках зависимости адгезионной прочности от количества МПФ (рис. 3) видно, что как в случае ненаполненной, так и наполненной отвержден-ных композиций наблюдается линейный рост адгезии по мере увеличения количества модифицирующей добавки. При этом адгезия к зубной ткани несколько выше, чем к металлу. Как следует из рис. 4, с увеличением содержания МПФ в композиции вначале происходит значительный рост разрушающего напряжения при сжатии, который постепенно уменьшается. В случае наполненной композиции вовсе наблюдается понижение прочности при содержании МПФ более 7 мас. %. Подобный характер кривых обусловлен, скорее всего, увеличением степени сшивки полимерной матрицы, что приводит к повышению ее хрупкости.
В таблице приведены остальные физико-механические показатели, необходимые для оценки свойств модифицированных композиций. Такие показатели, как микротвердость и разрушающее напряжение при изгибе, от количества МПФ не зависят, однако по мере его увеличения возрастают водорастворимость и водопоглощение образцов, что обусловлено наличием в МПФ гидрофильных карбоксильных групп. Для наполненных композиций водорастворимость не должна превышать 5 мкг/мм3 , однако как видно из таблицы, при содержании МПФ 10 мас. % этот показатель составляет 5.1 мкг/мм3.
Как следует из вышеизложенного, МПФ могут быть хорошими модификаторами стоматологических пломбировочных композиций, увеличивающих адгезионную прочность и разрушающее напряжение при сжатии. При использовании МПФ в качестве клеевой основы эти показатели будут в значительной степени возрастать по мере увеличения содержания в них модификатора. При использовании же МПФ в пломбировочных составах (наполненные композиции) можно добиться оптимальных значений прочности при сжатии и адгезии (в зависимости от требований)варьирова-нием содержания модификатора в интервале от 7 до 10% от массы связующего.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали малеиновый ангидрид ("Асгов", 99%); диметилсульфоксид ("Компонент-реактив", х.ч.); диглим ("Асгов", 98%); кам-форохинон ("Асгов", 99%), этил-4-диметилами-нобензоат ("Асгов", 99%), бис-ГМА (АМисИ),
МЕТАКРИЛАТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
721
Адгезионная прочность, МПа
Количество МПФ, мас. %
Рис. 3. Зависимость адгезионной прочности ненаполненной (а) и наполненной композиции (б) к зубной ткани (1) и к металлу (2) от количества МПФ (в % от массы связующего).
ТГМ-3 (АМисИ, 95%), кварцевый порошок (ЗАО "ОЭЗ "ВладМиВа").
Гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ) получали согласно методике [4], хлорфосфазены экстрагировали бензолом, высшие циклические продукты отделяли осаждением петролейным эфиром. ГХФ очищали многократной перекристаллизацией из гептана (Тпл = 113°С, спектр ЯМР 31Р (81.0 МГц, CDCl3): 5Р = 19.8 м.д. (с)).
Гекса-и-формилфеноксициклотрифосфазен и ГМФ синтезированы по методике, приведенной в работе [3].
Синтез МПФ
В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещали 5.24 г (0.006 моля) ГМФ, 4.7 г (0.048 моля) малеинового ангидрида и приливали 50 мл растворителя. Реакцию вели 10 ч при 120° С на масляной бане, после чего реакционную массу выливали при перемешивании в 100 мл воды. Маточник отделяли декантацией, образовавшийся маслообразный осадок многократно переосаждали из раствора в ацетоне в воду. Продукт сушили в вакууме. Получали вязкое вещество янтарного цвета с выходом 60—70% от теоретического.
Получение ненаполненных и наполненных полимерных композиций
В смеситель СПЛ-1.6 загружали бис-ГМА и ТГМ-3 в массовом соотношении 3 : 2, а также навеску МПФ. В качестве фотоинициирующей системы вводили 1.1 мас. % смеси камфорохинона и этил-4-аминобензоата, взятых в мольном соотно-
шении 1 : 2. Вели перемешивание до образования гомогенной смеси и полного растворения твердых компонентов. Отверждение композиций проводили облучением светом с длиной волны от 450 до 470 нм в течение 20 с.
Разрушающее напряжение при сжатии, МПа 292
284
276 -
136
128
120
4 6 8
Количество МПФ, мас. %
10
Рис. 4. Зависимость разрушающего напряжения при сжатии наполненной (а) и ненаполненной композиции (б) от количества МПФ (в % от массы связующего).
0
2
Физико-механические характеристики композиций, модифицированных МПФ
Количество модификатора, % от массы связующего Водопоглощение, мкг/мм3 Водорастворимость, мкг/мм3 Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Микротвердость, кг/мм2
- 47.5/18.4 6.4/4.9 67
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.