ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 4, с. 463-474
СИНТЕЗ
УДК 541(49+64):546(56+ 73)
МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА(П) И МЕДИ(П) С ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫМИ ПОЛИЭФИРОПОЛИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ1
© 2013 г. М. П. Кутырева*, Г. Ш. Усманова*, Н. А. Улахович*, О. И. Медведева*, В. В. Сякаев**, С. А. Зиганшина***, Г. А. Кутырев****
* Казанский (Приволжский) федеральный университет Химический институт им. А.М. Бутлерова 420008 Казань, ул. Кремлевская, 18 ** Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук 420088 Казань, ул. Арбузова, 8 *** Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского Казанского научного центра Российской академии наук 420029 Казань, ул. Сибирский тракт, 10/7 **** Казанский национальный исследовательский технологический университет 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68 Поступила в редакцию 27.12.2011 г. Принята в печать 04.04.2012 г.
Синтезированы гиперразветвленные полиэфирополикарбоновые кислоты второй и третьей генераций для использования в качестве высокоэффективных комплексообразователей. На основе данных соединений впервые синтезированы новые металлополимерные комплексы кобальта(П) и ме-ди(11). Методами спектроскопии ИК и ЭПР установлено, что центральный атом в синтезированных металлополикарбоксилатах находится в составе аксиальносимметричной системы состава МО6. Термическая устойчивость полимерных комплексов меди возрастает с увеличением содержания ионов металла, степени функционализации и ростом генерации платформы поликислоты.
DOI: 10.7868/S0507547513040089
В настоящее время интенсивно развивается направление, связанное с синтезом соединений сверхразветвленной биоподобной структуры с практически полезными свойствами. Высокая локальная удельная масса активных групп, приводящая к наличию множества идентичных ли-гандов в одной молекуле, обеспечивает выраженный эффект кооперации активности лигандных фрагментов и специфических свойств такой макромолекулы [1]. Одним из примеров этих соединений являются гиперразветвленные полиэфи-рополиолы (ГРПО) [2—4]. Они могут быть использованы для создания наноразмерных полидентатных лигандов, обладающих свойства-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке программы "Участник молодежного научно-инновационного конкурса" ("У.М.Н.И.К.") Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере при поддержке Федерального агентства по образованию № 6637р/8720 "Разработка способов синтеза полидентат-ных наноплатформ на основе Вороги "Н" модифицированных карбоксильными группами".
E-mail: mkutyreva@mail.ru (Кутырева Марианна Петровна).
ми наноплатформы или наноконтейнера. Однако исследования в данной области пока ограничены сведениями о нескольких молекулярных комплексах функционализированных ГРПО [5, 6]. В первую очередь, это связано с подавлением нуклеофильной активности функциональных групп за счет наличия плотной упаковки из внутри- и межмолекулярных водородных связей, приводя к очень сильному эффекту самоассоциации ГРПО [7]. Вероятно, поэтому координационные соединения ГРПО с катионами металлов практически не известны. Усиление комплексообразую-щей функции данного полиола по отношению к ионам металлов возможно путем замены групп ОН на более активные нуклеофильные группировки, в частности фрагменты карбоновых кислот [8, 9]. Синтез и детальное исследование новых полимерметаллических комплексов на основе функционализированных ГРПО позволит получить новую информацию в области координационной химии макромолекул и выявить практически полезные свойства этих соединений.
Таблица 1. Результаты элементного анализа полиэфирополикарбоновых кислот
Соединение Содержание (найдено/вычислено), % Выход, %
С H
L1 50.42/50. 37 6.17/6.15 56
L11 49.74/49.95 5.99/6.26 55
L111 50.21/50.78 5.42/5.39 55
LIV 51.02/50.63 6.41/6.30 57
В настоящей работе получены и структурно охарактеризованы девять новых комплексов Со(11) и Си(11) с производными ГРПО, содержащими фрагменты акриловой и пропионовой кислот.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали гиперразветвленные полиэфирополиолы БоИогп Н20 и БоИогп Н30
фирмы "Perstorp Speciality Chemicals AB"; янтарный ангидрид и малеиновый ангидрид ("Alfa Aesar"); соли NaClO4, LiClO4, NaHCO3 и Cu(NO3)2 ■ 3H2O, cg(n03)2 ■ 6H2O ("Acros"); а также диэтиловый эфир, 1,4-диоксан, ацетон, метанол, этанол, бензол, ДМФА и ДМСО ("Acros").
Полиэфирополиол Boltorn H20
HO .OH
HO L -S .oh
HO, HO I
O
O
HO £ h°
O
O
O
O
5
O
O
O
HO HO
O
O OH
HO
O
O
O
OH
O I O
OH ' °H
(16 гидроксильных групп, Mr теор = 1747, гидроксильное число 515 мг/г KOH, Тпл = 80—110°С) и полиэфирополиол Boltorn H30
HO
HO HO \
ho>o о
O >о
HO
о
о OH
о о
-Loh
о о о о о
O
он
о
он
о*
но.
но.
J\
о
о^ о
о
но-ylL
о
о^'
о
о
но
о
НО'
\—'
о
о
о > о о
о /ОН
о ^^Н
^^^ о
До ,
о
-он
оно ^он
о
но
но
о
о
о
но
а О О
VS""а
JN НО
о
но
о Лон^ОН
о
он
он
(32 гидроксильные группы, Mr теор = 3560, гидрок-сильное число 480—520 мг/г KOH) служили платформой для синтеза лигандов (L") полиэфиропо-ликарбоновых кислот.
Синтез
полиэфирополикарбоновых кислот (L)
Навеску, содержащую 0.003 моль Boltorn Н20 или Boltorn Н30, нагревали до 140°С, охлаждали до 50°С и затем растворяли в 15 мл 1,4-диоксана. К нагретому раствору Boltorn Н20 или Boltorn Н30 добавляли стехиометрическое количество
0.014 моль (для БоКогп Н20) либо 0.046 моль (для БоКогп Н30) янтарного или малеинового ангидридов в мольном соотношении 1:16 или 1:32 для БоКогп Н20 и БоНогп Н30 соответственно и 8пС12 (1% от массы исходного полиэфирополиола). Смесь перемешивали при температуре 100°С в течение 36 ч. После охлаждения ее обрабатывали диэтиловым эфиром (в случае реакции с янтарным ангидридом) или бензолом (в случае реакции с малеиновым ангидридом). Образовавшиеся продукты отделяли и высушивали в вакууме. Результаты элементного анализа и выход продуктов представлены в табл. 1.
о
-ф
о
©-
(ОИ}„
(ОИ)п - -
О
н
О
(ОИ)в -
о
ОИ/
О
ОИ;
( ВИУ(
ВоИогп И = ^В^—(ОИ)п
п = 16, - = 12 (Ь1) - = 14 (Ь11) п = 32, - = 22 (Ь1У)
п = 16, - = 12 (Ьш)
Спектр ЯМР 1Н ((CD3)2CO; 8, м.д.): 1.202, 1.232, 1.307, (36 Н, СНз D, L, Т); 2.063 (^3)2СО); 2.594, 2.650 (48 Н, С^СН^СН^СООН); 3.601 (6 Н, СН2ОН); 3.714 (28 Н, СН^); 4.293 (16 Н, О-СН2-СН2-О), 10.509 (12 Н, СООН).
Спектр ЯМР 1Н (Ц*) ((CDз)2CO; 8, м.д.): 1.202, 1.232, 1.307, (36 Н, СН3 D, L, Т); 2.063 ((CD3)2CO); 2.594, 2.650 (56 Н, С(О)СН2-СН2-СООН); 3.601 (4 Н, СН2ОН); 3.714 (28 Н, СН^); 4.293 (16 Н, О-СН2-СН2-О), 10.509 (14 Н, СООН).
Спектр ЯМР 1Н (LIII) (^3)2СО; 8, м.д.): 1.317, 1.219, 1.307, (36 Н, СН3 D, L, Т); 2.063 ((CD3)2CO); 3.600 (8 Н, СН2ОН); 3.750 (24 Н, СН^); 6.4, 7.3 (24 Н, СН=СН); 4.366, 4.344 (16
H, ОСН2-СН2О), 10.509 (12Н СООН).
Спектр ЯМР 1Н (LIV) ((CD3)2CO; 8, м.д.): 1.179,
I.232, 1.307, (36 Н, СН3 D, L, Т); 2.063 (^3)2СО); 2.592, 2.651 (56 Н, С(О)СН2-СН2-СООН); 3.604 (4 Н, СН2ОН); 3.714 (28 Н, СН^); 4.293 (16 Н, О-СН2-СН2-О), 10.508 (14 Н, СООН).
Состав и строение синтезированных гиперраз-ветвленных полиэфирополикислот установлены методами спектроскопии ИК и ЯМР на ядрах 1Н и 13С в растворе. Степень функционализации определена потенциометрическим титрованием по стандартной методике [10] и гель-проникающей хроматографией.
Синтез полиядерных комплексов [СокЬ] и [СыкЬ]
Навеску, содержащую 0.001 моль полиэфиро-поликарбоновой кислоты LII, LIII, LIV), растворяли в 15 мл ацетона, добавляли 0.019 моль №НСО3. Смесь нагревали до 56.5°С и перемешивали в течение 16 ч. Непрореагировавший №НСО3 отфильтровывали и к раствору добавляли 0.019 моль Со(№3)2 ■ 6Н2О или Си(№3)2 ■ 3Н2О в мольном соотношении полимер :неорганическая соль = 1:16 (для соединений LI, LII, LIII ) или 1:32 (для соединения LIV). Смесь перемешивали при температуре 56.5°С в течение 10 ч.
-
-
( ВИ 4/ю-С-Х-СООЩ "Ма(НС°3)М ВИ н4-О-С-Х-СООКа\
О )- О ),
(ОИ)п - - (ОИ)п - -
Ш(МО3)2, ( ВИ А-А-О-С-Х-СООШи.
О 11
(ОИ)п - -
Таблица 2. Результаты элементного анализа металлокарбоксилатов Со(11) и Си(11)
Соединение Содержание (найдено/вычислено), %
С Н N Со Си
[Со^] 35.65/35.79 5.41/5.48 1.41/1.34 11.45/11.24 —
[Си^] 28.61/28.20 5.01/5.04 3.2/3.16 — 14.35/14.32
[Сомьп] 38.49/38.31 5.69/5.59 0.71/0.73 12.25/12.23 —
[CU14LII] 26.11/25.13 4.61/4.59 3.08/3.06 — 13.79/13.87
[C012LIII] 36.19/36.00 4.99/4.93 1.23/1.34 14.35/11.30 —
[CU12LIII] 33.51/33.54 4.55/4.64 1.81/1.88 — 14.21/14.20
[C022LIV] 41.30/41.42 5.53/5.62 0.35/0.39 9.88/9.76 —
[Си^] 49.31/49.23 5.61/5.56 2.41/2.35 — 16.98/16.95
где п = 16, X = СН2-СН2, т = 12, М1 = Со [Сo12LI], Си [Си12^]; X = СН2-СН2, т = 14, М1 = Со [Со^п], Си [Cu14LII]; т = 8, М1 = Си [Cu8LII]; X = СН=СН, т = 12, М1 = Со [Co12LIII], Си [Си12^п]; п = 32, X = СН2—СН2, т = 22, М1 = Со [Co22LIV], Си [Си^.
Полученный продукт выделяли переосаждением диэтиловым эфиром из ацетонового раствора с последующей отгонкой растворителя в вакууме. В результате, получены комплексные соединения [Со12^], [Со^п], [Со12ип], [Со22и^ в виде масел фиолетового цвета, вязких полимерных субстанций красно-коричневого цвета для комплексов Со(П) и порошкообразных соединений [Си12^], [Си14^п], [Си^п], [Си12^п], [Cu22LIV] зеленого цвета для комплексов Си(П). Результаты элементного анализа и выход продуктов представлены в табл. 2.
ИК-спектр ([Со12^]) (V, см-1): 3430 v(OHсвяз), 2980 víИ(CHз); 2945 vaí(CH2), 2886 ^(С^), 2594
v(OHсвяз (СООН)), 1715 v(C=O); 1647 у(СОО-Шз), 1524, 1647 víИ(СОО-), 1454 ^(СОО), 1470 vaí(де-формационные СН3), 1461 V, (деформационные СН3), 1400 vaí(деформационные СН2), 1376 ^(деформационные СН2), 1243 v(C—О), 1127 v(O—
С)эфир, 668 v(Со—О).
ИК-спектр ([Си12^]) (КБг; V, см-1): 3394 v(OHсвяз), 2923 ^(СН3), 2854 ^(СН^, 2941 vaí(CH2), 1730 очень слабая v(C=O), 1612 широкая vas(СОО—), 1449 ^(СОО), 1622 интенсивная v(C=Oсвяз с ОН(СООН)), 1463 vaí(CH3); 1377 vas(деформационные СН2), 1130 v(O—С), 1047 v(C—O), 575 v(Cu—О).
ИК-спектр ([Co14LII]) (V, см-1): 3425 v(ОНсвяз), 2984 vas(СН3), 1732 интенсивная v(
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.