В.В. Кедров, В.В. Захаров, А.П. Алексеев, Г.П. Бугаева, Г.Г. Немцев, Г.Н. Нечипоренко
Институт Проблем Химической Физики РАН, 142432, Моск. обл., Ногинский р-н, пос. Черноголовка, Россия
V.V. Kedrov, V.V. Zakharov, A.P. Alexeev, G.P. Bugaeva, G.G. Nemtsev, G.N. Nechiporenko
Institute of Problems of Chemical Physics, RAS 142432, Moscow region, Noginsk district, Chernogolovka, Russia
МЕТАЛЛОТЕРМИТНЫИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ
METAL THERMAL METHOD OF PRODUCING HYDRIDES OF ALKALINE METALS UNDER COMBUSTION CONDITIONS
ВВЕДЕНИЕ
Гидриды щелочных металлов широко используются в качестве реагентов или восстановителей в органической и неорганической химии, а также в качестве источника водорода в газогенерирующих составах.
Наиболее распространенным способом получения гидридов щелочных металлов является гидрирование расплавленных металлов водородом при температурах до 7000С [1,2].
Реакция протекает в диффузионном режиме в течение длительного времени, а в некоторых случаях требует использования перемешивающих устройств или проведения процесса в органических растворителях. Это серьезные недостатки данного метода.
Известен также способ получения гидрида лития восстановлением гидроокиси лития металлом-восстановителем, согласно которому реакция проводится в ретортной печи с нагревом всей реакционной массы до температур выше3000С[3]. Недостатками этого метода получения гидрида лития являются большие энергозатраты, длительность процесса и низкая химическая активность гидридного продукта.
Разработанный нами металлотермитный способ получения гидридов щелочных металлов заключается в восстановлении металлом (магнием, алюминием и др.) гидроокисей щелочных металлов, проводимом в режиме горения после локального воспламенения смеси, и в последующем гидрировании образовавшихся в активной форме щелочных металлов выделившимся водородом.
МеОН + Мg = Ме + МgО + 1/2^ ( 1 ) Ме + МgО + 1/2^ = MeH + MgO ( 2 ) МеОН + Мg = МеН + МgO ( 3 )
В Табл. 1 приведены расчетные энергетические параметры магнийтермитных реакций с гидроокисями лития, натрия и калия.
Таблица 1. Тепловые эффекты и температуры горения в процессах образования
гидридов щелочных металлов
AH0, Ккал/мол LiH NaH KH
AH (1) 27.8 42 42.1
AH ( 3) 49.4 55.7 55.7
t (1) горения 0C 1630 1590 1890
Как видно, основной тепловой эффект суммарного процесса, в основном, определяется реакцией окисления магния кислородом гидроокиси.
Для систем LiOH -Mg и NaOH - Mg были проведены термодинамические расчеты состава продуктов сгорания при различных давлениях водорода и стехиометрическом соотношении исходных компонентов (Табл. 2 ).
Таблица 2. Состав продуктов горения в системах LiOH - Mg и NaOH - Mg при различных давлениях водорода
P0, атм MgO(T) MgO(r) H2 (г) LiH (т) LiH(rt Li(Na)w Li(Na)fr) Li2Ofr) Mg (г) Li2 (г)
100 (LiOH) 49.0 - 0.75 48.9 - - - 0.75 - -
10 (LiOH) 39.7 0.84 20.1 0.06 0.36 35.9 1.95 0.96 0.84 0.25
100 (NaOH) 40.0 - 20.0 - - 29.0 11.0 - - -
Для лития при давлениях выше 100 ат синтез гидрида может проходить в одну стадию. При давлениях ниже 100 ат реакция должна проходить двухстадийно. Снижение температуры смещает равновесие вправо и, если бы в процессе охлаждения успевало устанавливаться равновесие, то весь металлический литий превращался бы в гидрид. Поскольку теплота образования гидрида натрия в два раза меньше, чем у гидрида лития, а температуры горения этих композиций близки, то даже при давлении водорода 100 атм реакция образования гидрида натрия должна иметь явный двухстадийный характер.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Целью данной работы было изучение закономерностей горения смесей и поиск оптимальных режимов организации процесса. Эксперименты проводились в разного рода реакторах, отличающихся, в основном, объемом ( от 30 см3 до 15 л ) и представляющих собой герметичные цилиндрические сосуды из нержавеющей стали, имеющие съемную крышку, на которой крепились токовводы системы воспламенения ( Рис.1 ). Давление в реакторе регистрировалось индуктивным датчиком с непрерывной записью на шлейфовом осциллографе. Одновременно производилась запись температуры реакционной массы при помощи платина- платинородиевой термопары. Реагирующие компоненты использовали в виде тщательно смешанных порошков гидроокисей щелочных металлов и металлов- восстановителей. При этом варьировались дисперсность порошков и способы их смешения.Смеси сжигались в виде порошков или в виде прессованных брикетов. Продукты реакции представляли собой шлакообразную массу, которая легко разрушалась и измельчалась в фарфоровых ступках или в шаровых мельницах. Содержание гидрида в продуктах сгорания определялось волюмометрическим и химическими методами. В отдельных случаях проводился рентгенофазовый анализ продуктов.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Изучение закономерностей процесса синтеза гидридов щелочных металлов.
Первые же эксперименты по горению смесей гидроокисей щелочных металлов с магнием при давлениях водорода от 1 до 100 ат подтвердили основанное на термодинамических расчетах предположение о двухстадийном характере этого процесса. На типичной осцилограмме изменения давления в реакторе при горении смеси LiOH-Mg ( Рис.2 ) видны три характерные зоны: I - зона, в которой преимущественно проходит реакция (1), то есть восстановление щелочного металла из гидроокиси. II - зона, в которой одновременно идут реакции (1) и (2), причем реакция (2) протекает в охлаждающейся области, за фронтом горения на расстоянии 5-15 мм (в зависимости от линейной скорости горения).
III- зона, в которой протекает гидрирование щелочного металла.
Измерения температуры в малом объеме реакционной смеси LiOH-Mg при прохождении через него волны горения показали ( Рис.3), что температурная кривая проходит максимум в области 1600 ± 50К, за которой следует плато 1340 ± 40К( при максимальном давлении 20 ат), связанное с наложением двух процессов: охлаждением реакционной массы и обратимой экзотермической реакцией гидрирования лития.
Еще более четко двухстадийность магнийтермитного синтеза проявляется при получении гидрида натрия. Процессы горения и гидрирования для этой системы разделены во времени ( Рис.4 ). За резким увеличением температуры и давления водорода в момент горения образца следует плавное уменьшение измеряемых величин. Отсутствие влияния давления на скорость горения свидетельствует о том, что реакция окисления металлического магния идет в конденсированной фазе. Скорость горения порошкообразной системы NaOH-Mg составляла 12-14 мм/сек ( при размерах частиц исходных компонентов менее 250 мкм ). Кривые изменения температуры образцов в процессе охлаждения имеют плато, характеризующееся постоянством температуры образца в течение длительного времени, составляющего не менее половины общего времени реакции. Поскольку с повышением давления водорода в системе, как видно из рис.4, это тепловое равновесие реализуется при более высокой температуре, существование стационарного температурного режима, по-видимому, обусловлено наложением двух процессов- охлаждением реакционной массы за счет теплоотдачи и экзотермической реакции гидрирования металлического натрия по реакции (2).
Таблица 3. Стационарные температуры и соответствующие давления водорода в магниийтермитном синтезе NaH (m/v = 0.07 г/см3)
№ T,K 1/T.103 P, atm lgP m, g
1 761 1.314 7 0,85 28.3
2 837 1.194 34 1.53 23
3 841 1.189 37 1,57 25
4 853 1.170 44 1.64 20
5 859 1.164 56 1.75 20
6 869 1.150 67,5 1.83 23
7 877 1.140 65 1.81 20
8 913 1.098 92 1.96 22.5
В табл.3 приведены значения стационарных температур и соответствующих им давлений водорода в процессе синтеза гидрида натрия при разных начальных давлениях водорода (m/v = 0,07 г/см3). Поскольку увеличение стационарной температуры сопровождается увеличением соответствущего давления водорода в системе, можно предположить, что процесс гидрирования металлического натрия на этом участке проходит в равновесном режиме. В этом случае представленные в табл.3 значения температур и давлений должны являться термодинамически равновесными для процесса: Na + 0,5H2^NaH , а константа равновесия Кр связана с равновесным давлением водорода выражением: Кр ~ (P H )1/2. Найденное из этой зависимости по данным табл.3 значение энтальпии образования гидрида натрия составило 12,7 ± 1,3 ккал/моль , что хорошо совпадает с известным из литературы значением 13,48 ккал/моль [1].
Рассмотренные закономерности горения и процессы, происходящие на стадии охлаждения, показывают, что в общем случае образование гидридов щелочных металлов из их гидроокисей и металлического магния происходит двухстадийно. На первой стадии, которая проходит в режиме горения, образуется щелочной металл, диспергированный в оксиде магния, и водород, а на второй стадии, реализующейся при охлаждении продуктов сгорания, происходит гидрирование щелочного металла молекулярным водородом.
Влияние различных технологических параметров на выход гидридов.
Для нахождения оптимальных условий получения гидридов щелочных металлов магнийтермитным способом было исследовано влияние на процесс таких факторов, как природа исходной газовой среды и давление в реакторе, дисперсность и качество смешения компонентов, толщина и диаметр слоя, плотность исходной смеси.
Установлено, что гидриды могут быть получены при любой из изученных исходных газовых сред ( воздух, азот, аргон, водород ), а также при начальном вакууме. Однако, использование водорода в качестве исходной газовой среды или вакуумирования реактора позволяют получать наиболее чистые гидридные продукты с высокими выходами.
Изучение влияния начального давления водорода на выход гидридов показало, как и следовало ожидать, что оно зависит от степени заполнения реакционного объема реагирующей смесью. При больших свободных объемах реактора развивающиеся давления водорода могут оказаться ниже равновесных значений вплоть до температур, при которых процесс гидрирования кинетически затруднен. В этом случае нельзя ожидать высоких выходов гидрида. Для гидрида лития установлено, что при степени заполнения 0,01 г/см
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.