УДК 541.64.057;678.6/7;66.095.264.3.
МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЙ КАТАЛИЗ В КООРДИНАЦИОННО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
© 2012 г. Н. Н. Сигаева1, *, А. К. Фризен1, И. И. Насибуллин1, Н. Л. Ермолаев2, С. В. Колесов1
Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 2Институт прикладной физики РАН, Нижний Новгород *Е-таП: gip@anrb.ru Поступила в редакцию 24.11.2011 г.
Рассмотрены особенности стадии инициирования полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии систем пероксид бензоила—металлоцен. В качестве металлоценов (МЦ) были использованы Ср2Ре, (С5Ме5)2Ре, (АсС5Н4)(С5Н5)Ре, Ср2Т1С12, Ср27гС12 и (С5Ме5)27гС12. На основании квантово-химических расчетов установлено, что распад пероксида бензоила (ПБ) в присутствии металлоценов протекает через стадию формирования его комплекса с металлоценом. Каталитическое воздействие металлоценов на стадию инициирования полимеризации ММА сводится к формированию комплекса МЦ—ПБ и его распаду с образованием первичных радикалов. Природа ме-таллоцена влияет на стадию роста цепи, что объясняется формированием комплексных центров между металлоценом и мономером. С помощью квантово-химических расчетов проанализированы путь их формирования и строение.
(II)
Изучение радикальной полимеризации в присутствии инициирующих систем, содержащих ферроцен (Е^) и пероксид бензоила (ПБ), показало, что наличие Ср2Ре увеличивает скорость полимеризации метилметакрилата (ММА) [1]. Согласно представлениям авторов работы [1], в присутствии ферроцена инициирование может протекать по следующей схеме:
(РИСОО)2 ^ 2РИСОО •, (I)
(С5Н5)2Ре + (РИСОО)2 — (С5Н5)2Ре+* + РИСОО- + РИСОО'.
В соответствии с приведенной схемой метал-лоцен участвует в окислительно-восстановительной реакции с пероксидом бензоила, проявляя восстановительные свойства.
Мы полагали, что использование металлоценов (МЦ) с различными окислительно-восстановительными потенциалами окажет влияние на скорость инициирования и, соответственно, на начальные скорости процесса полимеризации. Кроме того, в данной работе исследовалось влияние природы МЦ на стадию роста цепи, поскольку ранее было показано, что ферроцен влияет на вид кинетических зависимостей полимеризации ММА [2]. Были изучены стадии инициирования и роста цепи полимеризации ММА при различных температурах в присутствии следующих ме-таллоценов: ферроцена (РеН), ацетилферроцена (АсFc), декаметилферроцена (CpfFe), а также ти-таноцендихлорида (Cp2TiCl2), цирконоценди-хлорида (Cp2ZrCl2) и декаметилцирконоценди-
хлорида (Ср*2гС12).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Полимеризацию метилметакрилата проводили в массе в диапазоне температур от 40 до 80 ± ± 0.05°С при концентрация ПБ 1.0 х 10-3 моль/л. Мономер очищали от стабилизатора встряхиванием с 10%-ным раствором KOH, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над CaCl2 и дважды перегоняли в вакууме.
Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим методом. Реакционную смесь в дилатометре вакуумировали до остаточного давления менее 1.33 Па [3].
Для проведения опытов использовали метал-лоцены FcH, Cp2ZrCl2 и Cp2TiCl2 производства
"Sigma Aldrich", а также Cp2*Fe, Cp*ZrCl^ AcFc, полученные в Институте прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород). Рассчитанные количества МЦ растворяли в мономере.
Квантово-химические расчеты проводили по программе "ПРИРОДА-О6" [4, 5], в которой используются базисы гауссова типа для решения уравнений Кона—Шэма и, во вспомогательном базисе, разложение электронной плотности для расчета кулоновской и обменно-корреляционной энергии. Использовали функционал плотности РВЕ [6] и трехэкспонентный базисный набор, состоящий из сжатых орбитальных наборов функций гауссова типа: (5s1p)/[3s1p] для H, (11s6p2d)/[6s3p2d] для С и О, (15s11p2d)/[10s6p2d] для Cl, (17s13p8d)/[12s9p4d] для Fe и Ti и (20s16p11d)/[14s11p7d] для Zr. Вспомогательные базисы представляют собой несжатые наборы функций гауссова типа размерами (5s2p) для
Таблица 1. Скорости инициирования и начальные скорости полимеризации метилметакрилата при различных температурах в присутствии металлоценов*
Т, К Ж, моль л 1 мин -1
ПБ Ср2Бе ^Ме^Бе (АсС5Н4)(С5Н5)Бе Ср2Т1С12 Ср22гС12 (С5Ме5)22гС12
313 1.4 15.0 2.5 5.8 2.5 1.0 1.4
323 2.7 1.8 15.6 25.5 27 4.0 6.8 9.6 2.7 2.2 2.5
328 3.5 38.8 - - - - -
333 28 5.6 30.5 41.8 4.7 6.3 8.7 16.2 12 7.4 М 5.0 5~б
343 11.3 36.0 51.0 8.1 11.7 27.8 34.8 13.1 12.0 11.2
353 26.8 85.4 20.4 40.1 25.9 26.1 22.9
*Числитель — скорость инициирования полимеризации Жин х 106, знаменатель — начальная скорость полимеризации Жнач х 103.
Н, (10s3p3d1f для С и О, (14s3p3d1/1g) для С1, (18s6p6d5f5g) для Бе и Т и (22s5p5d4f4g) для 2г. Использованный метод позволяет хорошо воспроизводить геометрические параметры исследуемых соединений, что и было продемонстрировано ранее [7, 8]. Оптимизацию геометрических параметров исследуемых структур выполняли без ограничения на симметрию. Тип стационарной точки на поверхности потенциальной энергии определяли на основании расчета матрицы Гессе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Стадия инициирования
Электрохимические потенциалы БсН, АсБс и Ср*Бе составляют 0.41, 0.68 и —12 В соответ-
Таблица 2. Энергии активации полимеризации ММА, инициированной пероксидом бензоила в присутствии металлоценов ([ПБ] = [МЦ] = 1 х 10-3 моль/л)
Добавка Еп, кДж/моль
ПБ 81.6 [12]
Ср2Бе 37.5
(АсС5Н4)(С5Н5)Бе 47.5
(С5Ме5)2Бе 48.0
Ср22гС12 76.1
(С5Ме5)22гС12 65.0
Ср2Т1С12 57.5
ственно [9, 10]. Следовательно, из всех использованных в работе металлоценов наиболее сильным восстановителем является Ср*Бе. Электрохимический потенциал Ср22гС12 равен +1.86 [11], т.е. он намного больше, чем у ферроценов. Электрохимические потенциалы Ср2ИС12 и Ср22гС12 не определены, но можно предположить, что они также больше единицы. Таким образом, Ср*Ре, в соответствии с реакцией (II), должен был бы оказывать наиболее значительное влияние на распад ПБ. Однако, как показал эксперимент (табл. 1), наибольшие скорости инициирования (Жин) полимеризации метилметакрилата наблюдаются, независимо от температуры реакции, в присутствии ферроцена, и они значительно превышают скорость полимеризации в системе, содержащей только ПБ. Второе место в отношении ускорения процесса полимеризации занимает АсБс, а Ср|Бе — лишь третье. Данные о влиянии металлоценов на Жин и на начальные скорости полимеризации (Жнач) коррелируют между собой.
Исходя из линейных зависимостей 1§Жнач от 1/Т были рассчитаны суммарные энергии активации полимеризации Еп = 1/2^ин + (Ер — 1/2Еоб) (табл. 2). Как видно, наименьшие Еп наблюдаются в присутствии системы ПБ—БсН. Несколько более высокие значения найдены при использовании систем ПБ-АсБс, затем ПБ—Ср* Бе и ПБ—Ср2ИС12, а
для систем ПБ—Ср22гС12 и ПБ-Ср22гС12 величи-
Таблица 3. Изменения энергии при протекании реакций образования и распада комплексов МЦ—ПБ, рассчитанные методом PBE/3z
Реакция
Энергия, кДж/моль
Ср2Ре
АсРе
(С5Ме5>2Ре
СР2Т1С12
СР2/ГС12
МЦ + (РЬСОО)2 ^ [МЦ-(РЬСОО)2] [МЦ-(РЬСОО)2] ^ МЦ+' + РЬСОО- + РЬСОО' [МЦ-(РЬСОО)2] + ММА ^ [МЦ-РЬСОО]' + РЬСОО-ММА' [МЦ-РЬСОО] • + ММА ^ МЦ + РЬСОО-ММА'
14
159*
-87
-31
28
15
64
-92
39
84
104
-64
77
108
72
*Найдено посредством единичных расчетов энергии участников реакции в среде этанола (модель поляризованного континуума). Без учета влияния растворителя эта величина составляет 424 кДж/моль.
ны Еп близки к значениям, полученным при полимеризации в присутствии ПБ.
Повышение скорости инициирования и сравнительно низкие энергии активации полимеризации метилметакрилата в присутствии МЦ свидетельствуют о каталитической активности последних в реакции распада ПБ. Однако ряд, в который можно расположить МЦ по степени их влияния на скорость инициирования и энергию активации начальных стадий полимеризации, позволяет предположить, что каталитическое воздействие металлоценов на распад пероксида бензоила не связано напрямую с их восстановительной способностью.
Из литературы известно, что соединения металлов способны катализировать распад диацилпе-роксидов. В частности, реакция ПБ с соединениями Ре(11) протекает по схеме одноэлектронного переноса через стадию комплексообразования [13]:
Ре2+ + (РИСОО)2 ^ [комплекс] ^ ^ Ре3+ + РИСОО- + РИСОО *.
(III)
Предполагается, что переносу электрона на пероксид предшествует координационное взаимодействие ПБ с железом. В литературе имеются сведения о спектральном исследовании процесса образования комплекса ферроцена с ПБ [14]. Установлено, что комплекс имеет состав 1 : 1 и сохраняет стабильность в интервале температур от —20 до +20°С. При дальнейшем повышении температуры он претерпевает распад и, таким образом, способен инициировать полимеризацию ММА. Однако вопрос о строении комплекса остается открытым. Атом железа в молекуле фер-
роцена является координационно-насыщенным, поэтому возможность образования координационной связи, например с неподеленной парой электронов кислорода, отсутствует. С помощью квантово-химических расчетов было установлено строение комплексов МЦ—ПБ. Комплексы ПБ с Рс и Ср2Т1С12 показаны на рис. 1. Как видно, комплексы образуются благодаря взаимодействию атомов кислорода ПБ с атомами водорода цикло-пентадиенильных колец. При образовании комплексов МЦ с ПБ происходит значительное растяжение пероксидной связи (в свободной молекуле ПБ ее длина равна 1.432 А) и переход в триплетное состояние.
В табл. 3 показано, как изменяется энергия в реакциях образования комплексов МЦ—ПБ и их дальнейшего распада. Вероятность образования комплексов напрямую не соотносится с величинами электрохимических потенциалов металло-ценов, однако чем ниже способность металлоце-на к отдаче электрона, тем выше энергетические затраты на образование комплекса с ПБ. Распад комплексов происходит с участием молекул мономера, при этом образуются радикалы, и регенерируется молекула МЦ. По изменению энергии в реакциях распада комплексов МЦ—ПБ видно, что вероятность их распада также зависит от природы металлоцена. Суммарный эффект определяется соотношением между вероятностями образования и распада комплекса. Обра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.