Письма в ЖЭТФ, том 101, вып. 1, с. 59-63 © 2015 г. 10 января
Метастабильное состояние электропроводности, индуцированное электрическим полем в наноразмерных частицах полианилина, полимеризованных в нанопорах диэлектрической матрицы MIL-101
А. И. Рошаненко1\ Д. Н.Дыбцев, В. П. Федин, С. Б. Алиев, К. М. Лишаев Институт неорганической химии СО РАН, 630090 Новосибирск, Россия
Поступила в редакцию 29 ноября 2014 г.
Электропроводящий полианилин PANI получен внутри диэлектрического нанопористого координационного полимера MIL-101. Приложение электрического поля переводит как объемный PANI, так и нанокомпозит PANI@MIL в высокопроводящее метастабильное состояние. После понижения приложенного электрического поля PANI и PANI@MIL релаксируют в сторону низкопроводящего стабильного состояния по закону hi[a{t)/а{т)] = —(í/r)n, типичному для неупорядоченных систем с характерным временем т порядка шести часов для PANI и в три раза большим временем для композита PANI@MIL. Температурные зависимости электропроводности <т(Т) образцов как в высокоомном, так и в низкоомном состояниях описываются моделью электропроводности, вызванной флуктуациями (FIT). Существенные изменения как релаксационных процессов, так и параметров FIT электропроводности в нанокомпозите PANI@MIL связаны с уменьшением размеров частиц полианилина в матрице MIL-101 до нанометровых размеров.
DOI: 10.7868/S0370274X15010129
Электропроводящие полимеры представляют большой интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения [1]. Но для практических применений требуются материалы с долговременной стабильностью. Ранее долговременные релаксационные процессы, характерные для неупорядоченных систем, наблюдались в квазиодномерных проводниках [2, 3] и высокотемпературных сверхпроводниках [4]. Для электропроводящих полимеров подобных исследований не выполнялось. Проводились только исследования релаксации при электрохимических процессах [5] и для пленок с использованием гальваностатической техники в растворе нитробензола [6]. Электронные транспортные свойства (электропроводность, вольт-амперные характеристики, магнетосопротивление и т.д.) проводников радикально изменяются при уменьшении их размеров до нанометровых [7-10]. Это связано с различием свойств атомов на поверхности и внутри материала. Наши исследования свойств электропроводящих углеродных наночастиц с характерными размерами в несколько нанометров в различных диэлектрических матрицах продемонстрировали не только изменение электропроводности, но и изменение механизмов электронного транспорта [11-13]. Влияние нано-контактов между волокнами и рассеяние носителей
-^e-mail: air@niic.nsc.ru
тока в сильно разупорядоченных полимерах ведут к существенным изменениям низкотемпературной электропроводности. Соответственно измерения низкотемпературной электропроводности позволяют проникнуть в суть структуры и текстуры материала. В неупорядоченных системах, состоящих из металлических областей, разделенных диэлектрическими прослойками, температурная зависимость электропроводности сг{Т) описывается моделью электропроводности, вызванной флуктуациями (FIT) [14]:
<7(T) = <7iexp[-Tt/(T + Ts)], (1)
где Tt - температура, соответствующая энергии, необходимой для перехода электронов между металлическими кластерами, Ts - температура, ниже которой электропроводность перестает зависеть от температуры, a\ - константа. Ранее было показано [14], что электропроводность, вызванная флуктуациями, активируется, тепловыми флуктуациями при высоких температурах, но определяется обычным температурно-независимым упругим рассеянием при низких температурах. Подобную зависимость мы наблюдали ранее в композитах на основе углерода луковичной структуры в полиуритане [13]. Нелинейные вольт-амперные характеристики с температурными и полевыми особенностями также наблюдались в неоднородных системах [15-18].
В настоящей работе мы описываем обнаруженные долговременные релаксационные процессы электропроводности в объемном полианилине и в нано-размерных наночастицах полианилина, полимеризо-ванных в нанопорах диэлектрической матрицы MIL-101, вызванные переходом этих материалов в мета-стабильное состояние в результате приложения электрического поля. С целью выяснения природы обнаруженных метастабильных состояний полианилина (PANI) и нанокомпозита PANI@MIL мы исследовали температурные и полевые зависимости электропроводности этих материалов.
Матрица MIL-101 это хром (III) оксотерафто-лат координированный полимер, содержащий два типа полостей с размерами 2.9 и 3.4 нм, соединенных через малые окна диаметром 1.4 нм [19]. Образцы PANI и MIL-101 были получены с использованием описанных в литературе процедур [19, 20]. Композит PANI@MIL получался контролируемым окислением пропитанного анилином MIL-101 образца в (N£[4)28208 в присутствии HCl при низкой температуре с последующим промыванием и высушиванием. Полученное соединение было охарактеризовано набором методов, включая химический и термогравиметрический анализы, рентгеновскую дифракцию, N2 адсорбционный анализ, электронную микроскопию. Температурные, временные и полевые зависимости электропроводности a образцов были измерены двухконтактным методом в интервале времен 0-106с, температур 4.2-300 К и электрического поля 0-350 В/см. Образцы для двухконтактных измерений имели форму эллипса с размерами большой и малой осей 10 и 5 мм соответственно и толщиной 0.5 мм. Контакты наносились на поверхности эллипса серебряной пастой. Такая геометрия позволила измерять электросопротивление образцов вплоть до 1011 Ом • см на воздухе. Сравнение результатов измерения, полученных четырехконтактным и двухконтактным методами, продемонстрировало незначительный вклад электросопротивления контактов между серебряной пастой и образцом в полное электросопротивление .
Химический анализ PANI@MIL показал 5 анилиновых фрагментов и 4.6 HCl на MIL-101 формульную единицу. Это эквивалентно 60 анилиновым фрагментам полианилиновой цепочки на MIL наноячейку. Болыпенство анилиновых групп в полианилиновом образце - протонированные. Рентгеновская дифракция показала, что PANI@MIL композит успешно кристаллизовался в той же самой структуре, что и исходный MIL-101, в то время как образцы объемного полианилина при подобных
условиях синтеза, как и ожидалось, были аморфными.
Изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), также подтверждают, что PANI@MIL композит сохраняет кристаллическую морфологию MIL-101 в противоположность объемным образцам полианилина. Что еще более важно, никаких свободных полианилиновых частиц на поверхности кристаллов MIL-101 обнаружено не было. Это указывает на то, что полимеризация анилина имела место в основном в MIL нанопорах.
Данные по адсорбции газа и анализ распределения размеров пор также подтверждают, что полианилин в образцах композита расположен внутри MIL пор. Мы обнаружили значительное сокращение размеров пор по сравнению с исходным соединением MIL-101. Был оценен средний размер полианилиновых цепочек. Металорганический каркас был разложен с помощью EDTA раствора. Полианилин был растворен в H2SO4. Оцененная с помощью вискозиметрии длина цепочек полианилина составляла около 90 анилиновых фрагментов. Это незначительно меньше, чем в свободном полианилине (111 анилиновых фрагментов). Последнее можно объяснить влиянием нанопористой MIL матрицы, которая ограничивает распространение анилина и препятствует росту более длинных полианилиновых цепей. Схематическая иллюстрация размещения полианилина в открытых порах матрицы MIL-101 представлена на рис. 1.
На рис. 2 приведены результаты измерений температурных зависимостей электропроводности сг(Т) объемного полианилина (PANI) и анилина, полиме-ризованного внутри нанополостей матрицы MIL-101 (PANI@MIL), в координатах 1п(<т) - 1/(T + TS), измеренные при различных токах через образец. Измерения температурных зависимостей электропроводности проводились в области линейности сг(Е) при комнатной температуре (при Е < 0.5В/см для PANI и Е < 36 В/см для PANI@MIL). Токовая зависимость электропроводности наблюдается при температурах Т < 250 К для PANI и Т < 100 К для PANI@MIL. Прямые линии на рис. 2 демонстрируют результаты аппроксимации низкотемпературных данных уравнением (1). Параметры аппроксимации для PANI: Ts = 8 К и T¡ от 77 К для больших токов до 176 К для малых токов. Для композита с анилином, полимеризованным в нанопорах матрицы MIL-101 (PANI@MIL), Ts по-прежнему составляет 8К, а Tt отличается более чем в два раза Tt (от 298 К для больших токов до 356К для малых токов). Посколь-
Метастабпльное состояние электропроводности, индуцированное электрическим полем.
61
Structure of polyaniline chain
Simplification MIL-101 zeolytic structure
Рис. 1. Схематическое изображение полианилиновой цепи (бусинки) в нанопористом координационном полимере М1Ь-101 (каркасная структура). Внизу - молекулярная структура полианилина (слева) и М1Ь-101 (справа)
PANI, 7=0.01 цА PANI, 7=0.1 цА PANI,/= 5 цА PAÑI, 1= 0.34 цА PANI@MIL,/= 0.01 цА PANI@MIL,/=0.1 цА PANI@MIL,/= 0.8 (iA
0.02
0.04 0.06
ЩТ+ Ts) (1/К)
0.08
На рис. 3 приведены результаты измерений зависимости <т(Е) электропроводности от приложенного
а
О
0 50 100 150 200 250 300 350
г 0.01
20 30 Е (V/cm)
Рис.3. Зависимости электропроводности a от электрического поля Е полианилина PANI (открытые кружки) и анилина, полимеризованного в нанопорах диэлектрической матрицы MIL-101 PANI@MIL (закрытые кружки), измеренные при 293 К
к образцу электрического поля Е для PANI и для нанокомпозита PANI@MIL, измеренные при комнатной температуре (293К). Нелинейность а{Е) начинается при Е > 4 В /см для PANI и при Е > 40 В/см для PANI@MIL. При уменьшении Е от высокого значения до Е < 25 В/см для PANI и Е < 280 В/см для PANI@MIL наблюдается долговременная релаксация <т в исходное состояние (рис.4). Релаксаци-
е
о
Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности a в координатах 1п(сг) — 1/(Т + Ts) полианилина PANI (открытые точки) и анилина, полимеризованного в нанопорах диэлектрической матрицы PANI@MIL (закрытые точ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.