научная статья по теме МЕТИЛИРОВАНИЕ – МЕТОД УГЛУБЛЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «МЕТИЛИРОВАНИЕ – МЕТОД УГЛУБЛЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 5, с. 3-8

УДК 665.7.032.54:662.73

МЕТИЛИРОВАНИЕ - МЕТОД УГЛУБЛЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ

ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ

© 2014 г. Л. П. Носкова*, А. П. Сорокин*, **

* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и природопользования ДВО РАН, Благовещенск ** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Амурский научный центр ДВО РАН, Благовещенск E-mail: noskova@ascnet.ru Поступила в редакцию 12.02.2014 г.

Изучено взаимодействие бурого угля Сергеевского месторождения с метиловым спиртом в условиях кислотного катализа. Показана роль катализатора в процессах, протекающих при метилировании. Установлено влияние межмолекулярных взаимодействий на растворимость алкилированного угля. Исследован индивидуальный и групповой состав модифицированных продуктов. Установлено, что предварительная алкилирующая активация угля способствует углублению процесса экстракции, росту извлечения битумов, восков и смол. Модифицированный уголь — это потенциальный источник получения высококачественного сырого горного воска.

Б01: 10.7868/80023117714050090

Низкокалорийные угли составляют значительную долю запасов твердых горючих ископаемых (ТГИ) Амурской области. Балансовые запасы углей Свободного, Тыгдинского и Сергеевского месторождений, не имеющих энергетических перспектив, превышают 1.1 млрд т, а прогнозные ресурсы — 2.5 млрд т [1]. При этом они обладают значительным химическим потенциалом [2, 3] и представляют интерес для комплексной химической переработки методом экстракции [4]. Большинство процессов, обеспечивающих высокую растворимость ТГИ, осуществляется при повышенных температурах, что вызывает изменения структуры угольного вещества.

Повысить выход экстрагируемых веществ без сильного температурного воздействия позволяют методы модификации угля галоидными алкилами в присутствии кислот Льюиса [5—7], олефинами при катализе минеральными кислотами [8, 9], осуществление восстановительного алкилирова-ния щелочными металлами в присутствии анион-радикалов ароматических углеводородов [10, 11]. Перспективным способом предварительной активации слабометаморфизованных топлив — ал-килирование низкомолекулярными спиртами в присутствии кислотных катализаторов [12, 13]. Об эффективности применения данной технологии для ТГИ Приамурья свидетельствуют результаты обработки угля изопропиловым спиртом в условиях жидкофазного каталитического алкили-рования [14].

Настоящая работа — продолжение исследований в области получения модифицированных продуктов из угля. Цель работы — изучение взаимодействия бурого угля Сергеевского месторождения с метиловым спиртом и установление влияния каталитического метилирования на выход, состав и химико-технологические характеристики модифицированных продуктов.

Экспериментальная часть

Исследованию подвергали образец сергеевского угля, измельченный до размера не более 0.25 мм, со следующими химическими характеристиками, %: Жа 8.1; А* 22.3; С66.1; И*а* 5.5;

0.7; 0.4; 27.3; Н/С 1.0; содержание битумов 11%; выход гуминовых кислот 70.5%. Алкилирующим реагентом служил метиловый спирт (МС), обладающий наивысшей активностью в реакциях этерификации. В качестве катализатора применяли серную кислоту — стандартный катализатор, используемый при этерифика-ции индивидуальных соединений. Параллельно проводили экстракцию исходного угля метанолом без катализатора, получая экстракт (МЭИ) и остаточный уголь (ОУ), исследование которых осуществляли аналогично модифицированным продуктам (МЭА и АУ, соответственно).

Эксперимент осуществляли в колбе с мешалкой на водяной бане при температуре кипения реакционной смеси, соотношение уголь : растворитель = 1 : 20. Охлажденные продукты центрифуги-

ровали, отмывая твердые и жидкие компоненты водой от катализатора, и сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы при температуре 70°C. Из растворимых продуктов и твердых остатков экстракционным бензином марки А (фракция 60—95°C) извлекали по Грефе битумы, которые разделяли на воски и смолы серным эфиром при температуре минус 5°C. Из освобожденного от битумов метилированного угля выделяли гуминовые кислоты (ГК) по ГОСТ 9517-76. Групповой состав восков анализировали методом щелочного гидролиза 1 н. спиртовым раствором KOH. Неомыляемые компоненты разделяли на углеводородную и спиртовую фракции методом колоночной хроматографии на силикагеле марки "Дюрасил Н", используя в качестве элюентов соответственно октан и хлороформ.

Для подтверждения образования метиловых эфиров (МЭ) при взаимодействии восковых и смоляных кислот угля с алкилирующим спиртом бензиновые битумы подвергали фракционированию методом колоночной хроматографии. Условия разделения: стеклянная колонка диаметром 1 см, высота слоя силикагеля "Дюрасил Н" 80 см, последовательное элюирование фракций гептаном, 5%-ным раствором диэтилового эфира в гептане, четыреххлористым углеродом и бензолом, а остаточные продукты снимали смесью бензола и хлороформа (1 : 4).

Постепенный рост элюирующих свойств растворителей способствует количественному разделению битумов на углеводороды, метиловые эфи-ры, спирты, кислоты и не хроматографируемый остаток. Об этом свидетельствуют результаты тонкослойной хроматографии (ТСХ), осуществляемой на стеклянных пластинах АТСХ (силика-гель КСКГ, фракция 5—20 мкм) с использованием элюирующей смеси бензол:уксусная кислота в соотношении 98:2. Эталонами служили: смесь н-алканов С14—С16 (R 0.88), метилстеарат (Rf 0.72), додецилпальмиат (Rf 0.52), 1-октадеканол (Rf 0.28), пальмитиновая кислота (Rf 0.18).

Анализ индивидуального состава метиловых эфиров, именуемых далее метилированными кислотами, осуществляли методами газовой хроматографии (ГХ) и хромато-масс-спектроскопии (ХМС) в следующих условиях. ГХ — хроматограф Agilent 6890N с пламенно-ионизационным детектором, капиллярная колонка НР-5 (30 м х 0.25 мм х х 0.25 мкм), программирование температуры от 100°С (выдержка в течение 2 мин) со скоростью 10°С/ мин до 340°С (выдержка в течение 2 мин). Температура испарителя 320°С, детектора — 360°С. Газ-носитель — гелий при постоянном потоке 2 мл/мин. Ввод проб 1 мкл без деления потока. Стандарт — 37-компонентная смесь метиловых эфиров жирных кислот (Supelco 47885-U). ХМС — в области 15—500 а.е.м., прибор Agi-

lent 6890N, колонка капиллярная HP-5MS (30 м х х 0.25 мм х 0.25 мкм), условия программирования температуры: 100°С (выдержка в течение 2 мин) со скоростью 9°С/мин до 280°С (выдержка 18 мин). Газ-носитель — гелий (1 мл/мин). Энергия ионизирующих электронов 70 эВ. Идентификацию индивидуальных соединений осуществляли в библиотеке масс-спектров NIST-2 c надежностью не менее 90%.

Инфракрасные спектры снимали на приборе Perkin-Elmer "Spectrum One"с приставкой НПВО в таблетках с бромидом калия. Количественные спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре ЯМР Varian-VXR500S с рабочей частотой 125.6 МГц, растворы образцов готовили в 1%-ном NaOD.

Обсуждение результатов

Количество и состав растворимых фракций, получаемых при экстракции ТГИ, зависят от вида топлива и химической природы растворителя. Битумы, извлекаемые органическими экстраген-тами, и гуминовые вещества, выделяемые водными растворами щелочей, — основные продукты переработки углей низкой степени метаморфизма. Ограническое вещество данного типа ископаемых топлив, к которым относится бурый уголь Сергеевского месторождения, отличается высоким содержанием кислородсодержащих функциональных групп. В условиях каталитического ал-килирования происходит их активация, что способствует взаимодействию угля со спиртами с образованием сложных эфиров, являющихся источником повышения битуминозных свойств топлива. Исследования по оптимизации каталитических условий модификации сергеевского угля изопропиловым спиртом [14] показали недостаточную эффективность низких (менее 5%) концентраций катализатора, поэтому алкилиру-ющую обработку угля метанолом осуществляли в присутствии 6- и 9%-ной серной кислоты, растворенной в МС.

Согласно спектральным характеристикам (рис. 1, кривая 1), в условиях экстракции (без участия катализатора) из угля извлекаются природные соединения, представленные алифатическими структурами (2920, 2850, 1470, 1380 и 720 см-1) — свободными углеводородами (УВ) или алкильными радикалами в составе жирных кислот (1708 и 1250 см-1), спиртов (3420 см-1), сложных эфиров (1180 см-1).

Осуществление каталитического метилирования угля способствует (рис. 2) троекратному повышению выхода растворимых фракций и росту извлечения веществ алифатической природы (битумов, восков, смол) в 2-3 раза. Экспериментальные данные по исследованию состава мо-

Интенсивность

3000 2000

Длина волны, см-1

1000

50 40 30 20 10

1 3

□ Растворимые продукты Смолы

□ Воски

| | Битумы

I

□ й

4

5

6

Рис. 1. ИК-спектры растворимых продуктов алкили-рования, полученных без катализатора (1) и в его присутствии (2).

дифицированных продуктов методами хроматографии, хромато-масс- и ИК-спектроскопии свидетельствуют о химическом взаимодействии исследуемого угля с метиловым спиртом в условиях каталитического алкилирования. Вероятно, на ранних этапах процесса катализатор инициирует деминерализацию угольного вещества, которая сопровождается деструкцией органомине-ральных комплексов, а освобождающиеся при этом реакционноспособные кислородсодержащие связи стабилизируются метанолом с образованием сложных эфиров. Это препятствует процессам конденсации, активно протекающим у топлив низкой степени углефикации [15] и приводящим к снижению их растворимости.

Среди процессов, имеющих место на данной стадии метилирования, превалируют катализируемые серной кислотой реакции этерификации и переэтерификации. На образование метиловых эфиров в условиях этерификации указывают следующие факторы:

— уменьшение кислотного числа и содержания кислот, повышение доли сложных эфиров в групповом составе восков (табл. 1);

Рис. 2. Содержание продуктов экстракции во фракциях алкилирования: 1 — МЭИ; 2 — МЭА-6; 3 — МЭА-9; 4 — ОУ; 5 — АУ-6; 6 — АУ-9.

— появление на инфракрасных спектрах растворимых продуктов (рис. 1, кривая 2) и алкили-рованного угл

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком