научная статья по теме МЕТОД ДВУМЕРНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ АППРОКСИМАЦИИ ОДНОМЕРНЫХ СПЕКТРОВ Химия

Текст научной статьи на тему «МЕТОД ДВУМЕРНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ АППРОКСИМАЦИИ ОДНОМЕРНЫХ СПЕКТРОВ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 8, с. 55-57

= ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 543.421/424

МЕТОД ДВУМЕРНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ АППРОКСИМАЦИИ ОДНОМЕРНЫХ СПЕКТРОВ

© 2015 г. Е. А. Максимова*, С. Ф. Бурейко, С. Б. Левин, Л. М. Державец

Санкт-Петербургский государственный университет *Е-таП: e.maksimova@phys.spbu.ru Поступила в редакцию 09.11.2014

В данной работе с помощью приближения для двумерной непрерывной спектральной поверхности был усовершенствован метод двумерной корреляционной спектроскопии. Приведены результаты расчетов корреляционных спектров для реакции озонолиза этилена при постоянной температуре. Для улучшения качества расчетов был разработан новый метод нахождения пиков в одномерных спектрах. По сравнению с теорией Ноды для асинхронных спектров найден один пик, соответствующий второму озониду, подтверждающий определенную последовательность событий в этой реакции. Преимущество данного метода заключается в непрерывности функции, аппроксимирующей спектр.

Ключевые слова: корреляционная спектроскопия, вейвлет-анализ, последовательность событий, поиск пиков, ИК-спектры, озонолиз.

Б01: 10.7868/80207401X15080130

1. ВВЕДЕНИЕ

Метод двумерной кореляционной спектроскопии является усовершенствованием традиционных ИК-методов, позволяющим превращать одномерные (Ш) спектры в двумерные (2Э) и наблюдать корреляцию концентраций между отдельными полосами в спектре [1, 2]. Математический аппарат для данного метода дает возможность вычислять корреляционную функцию, показывающую взаимосвязь между полосами, в частности синхронное и асинхронное изменения динамических полос в 2Э-спектрах.

Цель данной работы — изучение возможностей применения двумерного корреляционного подхода для нахождения зависимости между отдельными компонентами в совокупности динамических спектров. Также будет разработан новый метод для нахождения пиков, который позволит провести аппроксимацию одномерного спектра непрерывной кривой для улучшения качества 2Э-спектров по сравнению с теорией, разработанной Нодой. Этот метод будет использован в данной работе для обработки экспериментальных ИК-спектров. Благодаря этому методу обнаружится улучшение разрешения 2Э-спектров и взаимодействие между пиками полос, указывающее на протекание реакции озонолиза в строго определенной последовательности.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 2.1. Материалы

ИК-спектры были получены для реакции озо-нолиза этилена на поверхности тонкого льда при 77 К на кафедре молекулярной спектроскопии физического факультета СПбГУ. Была получена совокупность спектров во времени, которое рассматривается как внешнее возмущение. Спектры были обработаны с помощью программного пакета Врес^аШг, который позволил получить корреляционную карту.

2.2. Двумерный корреляционный спектр

По сравнению с одномерным спектром корреляционный 2Э-спектр позволяет сделать разрешение по координатам довольно сильно перекрывающихся полос. В этой работе были изучены спектральные изменения интенсивности в зависимости от внешнего возмущения. Внешним возмущением могут быть различные физические величины, такие как давление, температура, и другие факторы. В данной работе время рассматривалось как дополнительное возмущение. Динамический спектр для флуктуаций ин-тенсивностей был рассчитан с помощью следующего выражения:

I (у 1) = I1 (V' *) -1 (V) для ТтЫ < * < Ттах, (1) [0 иначе,

56

МАКСИМОВА и др.

v2, см 1 1100 г

1080 -

1060 -

1040 -

1020 -

1000 - -1

1000 1100

см-1

Асинхронный двумерный спектр для реакции озонолиза при температуре 77 К: 1 — отрицательный пик при частотах 1020 см-1, 1068 см-1; 2 — положительный пик при частотах 1038 см-1, 1068 см-1; 3 — положительный пик при частотах 1020 см-1, 1035 см-1; 4 - положительный пик при частотах 1068 см-1, 1035 см-1; 5 - положительный пик при частотах 1038 см-1, 1020 см-1; 6 - положительный пик при частотах 1068 см-1, 1020 см-1.

где I (v, t) — интенсивность динамического измеренного спектра, I(v) — интенсивность эталонного спектра, Tmin — время начала эксперимента, Tmax — время конца эксперимента.

В большинстве случаев эталонный спектр является усредненным по времени или первоначальным спектром из всей совокупности динамических данных. В данной работе для уменьшения шума в 1 D-спектре была проведена замена экспериментальных спектров динамическими данными. Для того чтобы применить метод двумерной корреляционной спектроскопии, необходимо прежде всего рассчитать динамические спектры. Для зависящей от времени флуктуации спектральной интенсивности I (v, t), наблюдаемой в промежуток времени между Tmnn и Tmax, корреляционная функция определяется по следующей формуле:

Х(V1, V2)= ( 1_ T ) JY ИЪ (®)d®, (2)

П (T max T min )

где vx и v2 — спектральные каналы,

Y1 (<a) = JI (v1, t)e '№tdtY2 (<a) = Jl (v2, t)e+i№'dt.

Двумерная корреляционная функция показывает взаимосвязь между флуктуациями интенсивно-стей в спектрах при различных частотах vx и v2. Она состоит соответственно из мнимой и реальной частей — Ф (v1, v2) и ¥ (v1, v2). Функция Ф (v1, v2)

является синхронным спектром и соответствует одновременному изменению пиков в спектрах. Функция ¥ (vb v 2) является асинхронным спектром и показывает противофазное изменение пиков в спектрах. Асинхронный 2Э-спектр может улучшить разрешение одномерных спектров и различить сильно перекрывающиеся пики в экспериментальных данных.

2.3. Метод нахождения пиков

Для получения двумерных корреляционных поверхностей была использована достаточно точная аппроксимация одномерного спектра без дополнительного внешнего возмущения. Был разработан вариант метода "moving window", основанный на преобразовании

conv(y) = [I(x)*dexp(y - x)dx, (3)

J dx

где I(x) — интенсивность измеренного спектра при фиксированном времени, conv(y) — результат спектральной свертки функции I(x) с некоторой гладкой функцией. В этом преобразовании проведена свертка экспериментального спектра с первой производной от гауссиана ("вейвлет Риджера") [3]. Одним из основателей данного метода был Ма-рискотти [4], который для улучшения аппроксимации пиков применил вторую производную от спектра. Можно заметить, что нули этой свертки

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 34 № 8 2015

МЕТОД ДВУМЕРНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

57

соответствуют точным положениям максимумов интенсивности.

С использованием этого метода с такими параметрами аппроксимации, как интенсивность, положение и полуширина линии, были рассчитаны примерно 50 пиков для первоначального спектра. Наклон по времени был интерполирован с помощью кривой Лоренца. Таким образом, мы получили аналитическую форму для двумерной спектральной поверхности:

I (V' *) = 0 (V) *Р (г). (4)

Далее это приближение было использовано в формуле (1) для расчета синхронного и асинхронного спектров.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как показано на рисунке, для асинхронного спектра существует один положительный пик при частотах, соответствующих взаимодействию полос первичного и вторичного озонида. Так как этот пик положительный, то, используя правило Ноды, можно определить последовательность событий в реакции озонолиза этилена: v(озон) ^ ^ v(первичный озонид) ^ v(вторичный озо-нид). Это означает, что данная реакция протекает по механизму Криги по сравнению с подходом, который использует дискретную аппроксимацию Ноды в программе 2Э-8Ы§е [5], при применении которой не возникает пика, соответствующего

взаимодействию полос первичного и вторичного озонида. В ближайшей перспективе с помощью метода, разработанного в данной работе, предполагается исследовать большое число экспериментальных данных и других реакций.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе проведена аппроксимация двумерного спектра для реакции озонолиза этилена, позволяющая уменьшать шум при получении экспериментальных данных. На основе корреляционного анализа спектра был найден механизм протекания исследуемой реакции. В дальнейшем планируется применить метод "moving window", с помощью которого производилась аппроксимация спектров, к другим системам.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Noda I., Ozaki Y. Two-dimensional Correlation Spectroscopy — Applications in Vibrational and Optical Spectroscopy. England: Wiley & Sons Ltd, 2004.

2. Noda I. // Bul. Amer. Phys. Soc. 1986. № 31. P. 520.

3. Likar A., Vidmar T. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. № 36. P. 1903.

4. Mariscotti M.A. // Nucl. Instrum. Methods. 1967. № 50. P. 309.

5. 2D-shige (c) Shigeaki Morita, Kwansei-Gakuin University, 2004—2006; http://ksc-new-dep.sakura.ne.jp/ozakilabo/ treasure/2d-shige/

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 34 № 8 2015

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком