ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 5, с. 529-539
УДК 544.623
МЕТОД ИЗОТОПНЫХ РЕЛАКСАЦИЙ ДЛЯ ОЦЕНКИ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА В ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ И МАТЕРИАЛАХ СО СМЕШАННОЙ ИОННО-ЭЛЕКТРОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ
© 2015 г. В. А. Садыков*, **, Е. М. Садовская*, **, Н. Ф. Уваров***
*Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, Россия **Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия ***Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, Россия Поступила в редакцию 31.07.2014 г.
Рассмотрены теоретические основы изотопного обмена кислорода в системе газ—твердый оксид. Предложена обобщенная модель, учитывающая диффузию меченых атомов кислорода и позволяющая в рамках единого подхода проводить численный анализ изотопных экспериментов, реализуемых в реакторах различного типа, в различных температурных режимах. Показано, что при использовании в качестве изотопного реагента С18О2 скорость кислородного обмена на поверхности оксидов металлов многократно возрастает (по сравнению с 18О2), что позволяет более четко выявить диффузионные ограничения при изотопном замещении кислорода в объеме оксида. Получены оценки коэффициентов самодиффузии кислорода в дисперсных системах на основе допированных церий-циркониевых оксидов со структурой флюорита, допированных силикатов лантана со структурой апатита, а также смешанных никелатов-кобальтитов празеодима и их композитов с допиро-ванным иттрием диоксидом церия.
Ключевые слова: изотопный обмен кислорода, самодиффузия, допированные церий-циркониевые оксиды, допированные силикаты лантана, смешанные никелаты-кобальтиты празеодима, композиты
DOI: 10.7868/S0424857015050114
ВВЕДЕНИЕ
Создание высокоэффективных среднетемпера-турных топливных элементов с нанокомпозитны-ми катодами и анодами, кислородпроводящих мембран, нанокомпозитных катализаторов трансформации биотоплив в синтез-газ требует надежной оценки подвижности кислорода в дисперсных материалах/пористых слоях. Наиболее эффективным в этом плане является метод изотопных релаксаций SSITKA (Steady-State Isotopic Transient Kinetic Analysis) [1—3]. В отличие от известных методов анализа релаксаций электропроводности, массы и пространственных профилей изотопа кислорода в плотных керамиках, анализ релаксации изотопного состава газофазного реагента при изотопном обмене с кислородом дисперсного оксида позволяет определить не только среднеинтеграль-ную величину коэффициентов диффузии кислорода [4—6], но и выявить различные по подвижности формы кислорода в объеме твердого оксида [7—9]. В данном сообщении рассмотрены теоретические
1 Адрес автора для переписки: vasadykov@mail.ru (В.А. Садыков).
основы динамики изотопного обмена кислорода в системе газ—твердый оксид, методики проведения изотопных экспериментов и методы анализа изотопно-кинетических данных, полученных в изотермических и термопрограммированных экспериментах, как в проточных, так и в статических установках. Приводятся результаты систематических исследований скорости диффузии кислорода в дисперсных материалах с ионной и смешанной ионной-электронной проводимостью со структурами флюорита, апатита и перовскита.
Системы со структурой флюорита на основе допированных церий-циркониевых смешанных оксидов могут быть использованы как в качестве анодов твердооксидных топливных элементов, так и в качестве катализаторов. Подвижность решеточного кислорода является важным фактором, определяющим высокую эффективность и стабильную работу таких систем. Введение катионов редкоземельных металлов в церий-циркониевые смешанные оксиды стабилизирует их структуру и позволяет регулировать подвижность кислорода [10, 11].
В последние годы большой интерес вызывают силикаты лантана со структурой апатита как перспективный класс твердых электролитов для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов [12—15]. Допированные силикаты лантана стабильны как в окислительных, так и восстановительных условиях и обладают высокой ионной проводимостью, сопоставимой с допиро-ванным гадолинием диоксидом церия при меньшей энергии активации проводимости. Это связано со спецификой ионного транспорта в таких системах, обеспечиваемого, в отличие от традиционных твердых электролитов со структурами перовскита и флюорита, наличием межузельных ионов кислорода. В общем случае, структура апатита может быть представлена кристаллографической формулой M10(RO4)6X2, где M = La3+, Mg2+, Ca2+, и т.д.; R = Si4+, Ge4+, P5+ и т.д.; X = O2-, OH-, F-, и т.д. Она может быть описана как состоящая из изолированных тетраэдрических анионов RO4 и катионов М, расположенных в 9-координирован-ных позициях 4fили 7-координированных позициях 6h [13]. Семикоординированные катионы образуют каналы вдоль оси с, в которых расположены анионы X. Предполагается, что именно такие анионы кислорода обеспечивают высокую ионную проводимость редкоземельных силикатов со структурой апатита. Однако только дефектные системы, имеющие катионные вакансии (La933Si6O26) или избыток кислорода (La967Si6O26 5, La9SrSi6O26 5), обладают высокой проводимостью, в то время как стехиометрические системы (La8Sr2Si6O26) имеют низкую проводимость. Это объяснено смещением в нестехиометрических апатитах анионов в каналах из центра в межузельные позиции с образованием дополнительных межузельных анионов за счет конденсации силикатных групп и т.д. [15]. Частичное замещение кремния на алюминий или железо также приводит к росту проводимости, что, в первую очередь, было объяснено увеличением размеров элементарной ячейки и, следовательно, размером транспортных каналов [16].
Используемые в настоящее время катодные материалы на основе допированных щелочноземельными катионами перовскитов (LS(F)C, BSCF и т.п.) обеспечивают высокую плотность мощности твердооксидных элементов с нанесенными на пла-нарные аноды NiO-YSZ тонкими слоями электролитов (YSZ, ScCeSZ), защищенных буферными слоями допированного гадолинием или иттрием диоксида церия (GDC, YDC). Однако в области средних температур такие допированные перов-скиты взаимодействуют с присутствующими в воздухе CO2 и влагой, что приводит к сегрегации в поверхностном слое гидроксидов и карбона-тов/гидроксокарбонатов Ba/Sr. Связанная с этим
блокировка активных центров поверхности — катионов переходных металлов отражается в деградации рабочих характеристик катодов. Очевидно, что решение данной проблемы возможно путем создания катодных материалов с высокой подвижностью и реакционной способностью кислорода, не содержащих щелочноземельные катионы. Среди перспективных систем такого типа наибольший интерес представляют никелаты лантаноидов со структурой Раддлсдена—Поппера ьп2№04, смешанные никелаты—кобальтиты лантаноидов ьп№1 — хСохО3 (ьп = Ьа, Рг) и их композиты с допированным диоксидом церия, которые действительно демонстрируют перспективные для практического использования значения удельных мощностей твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) [17-20].
Таким образом, выбор для проведения исследований диффузионных характеристик кислорода данных систем определяется как их практической значимостью, так и большим вниманием, уделяемым в современных исследованиях установлению фундаментальных факторов, определяющих подвижность кислорода в системах с быстрой ионной проводимостью.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез образцов
Допированный церий-циркониевый смешанный оксид со структурой флюорита с нанесенной платиной. Дисперсный оксид Рг03Се03^г035О2 был синтезирован по методу полимеризованных сложно-эфирных предшественников (Пекини) и прокален на воздухе при 700°С. Платина (1.4 мас. %) была нанесена методом пропитки по влагоемкости раствором Н2РЮ6 с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе при 500°С в течение 2 ч. Результаты детального изучения реальной структуры и поверхностных характеристик таких систем с использованием сочетания дифракционных (РФА, нейтронография, электронная микроскопия высокого разрешения), спектроскопических (тонкая структура спектров поглощения рентгеновского синхротрон-ного излучения, вторичная ионная масс-спектро-метрия (ВИМС), рентген-фотоэлектронная спектроскопия РФЭС, ИК-спектроскопия адсорбированных молекул — тестов СО) и магнитных методов представлены в ряде публикаций [21, 22].
Допированные силикаты лантана со структурой апатита (СЛА). Образцы готовили методом меха-нохимической активации смеси Ьа(ОН)3 и аморфного 8Ю2 • «Н2О, пропитанного водными растворами Fe(NO3)3 или А1^О3)3 с последующей сушкой при 50°С. Стехиометрическую смесь исходных веществ (10—30 г) активировали в тече-
Таблица 1. Значения коэффициентов самодиффузии кислорода при ? = 500°С и энергий активации диффузии на образцах силикатов лантана со структурой апатита
Образец + * ос 'пр, с 5**, м2/г Б, см2/с (обмен с С18О2) Е0, кДж/моль (обмен с С18О2) Б, см2/с (ВИМС)
Еа9.83^5А10.75-Ре0.25°26.5 900 5 0.2 х 10-10 70
Еа9.83^5А10.75Ее0.25°26.5 1200 1.2 0.8 х 10-10 90
Еа10^5.5Ее0.5°26.5 1200 2 2 х 10-10 90
Ea9.83Si4.5Fe1.5O26 [26] 1400 Плотная таблетка 1 х 10-10
* гпр — температура прокалки образцов.
** 5 — удельная поверхность образцов.
Таблица 2. Значения коэффициентов диффузии (при 500°С) и энергий активации, характеризующие различные формы кислорода в образцах никелатов—кобальтитов празеодима и их композитов. В скобках указано процентное содержание кислорода, соответствующее данному коэффициенту диффузии
Образец 5 *, м2/г Б1 х 109, см2/с Ев,, кДж/моль Б2 х 1012, см2/с кДж/моль
Рг№,,6С00.4 2 0.1 (5-10%) 120 1.3 (>90%)
PrNi0.6C00.4O3 + Се0.9 Yo.l °2 2 2.0 (60%) 130 0.1 (40%)
PгNio.5C0o.5 1.7 0.5 (5-10%) 120 2 (>90%)
180
Рг№05Со05О3 + CeYO2 1.7 3.0 (60%) 130 0.6 (40%)
PгNio.4C0o.6 1.5 0.1 (5-10%) 120 0.8 (>90%)
PгNi0.4Co0.6O3 + CeYO2 1.5 1.0 (60%) 120 0.1 (40%)
* 5 — удельная поверхность образцов.
ние 20—35 мин в планетарной мельнице АГО-2 со стальными барабанами, охлаждаемыми водой. Продукты активации прокаливали при различных температурах 900—1200°С в течение 3—8 ч [15, 16]. Состав и удельные поверхности исследованных образцов приведены в табл. 1.
Смешанные никелаты—кобальтиты празеодима со
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.