КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 3, с. 377-381
УДК 544.4:54.05:54.44
МЕТОД КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КАТАЛИЗАТОРЕ №-Си-Ре/А1203 ДЛЯ СОЗДАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ УТИЛИЗАЦИИ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ
© 2015 г. А. С. Чичкань1, *, В. В. Чесноков1, 2
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Новосибирский государственный технический университет *Е-таИ: AlexCsh@yandex.ru Поступила в редакцию 28.10.2014 г.
В настоящей работе для утилизации попутных нефтяных газов на малых и отдаленных месторождениях предлагается метод разложения легких углеводородов с использованием катализатора №—Си—Ре/А1203 и получением углеродных наноматериалов и водорода в качестве главных продуктов процесса. Показано, что 70% N1—10% Си—10% Бе/А1203 катализатор наиболее эффективен в реакции разложения про-пан-бутановой смеси в интервале температур 700—725°С, в данных условиях можно получить до 700— 750 л Н2 с 1 г катализатора. Концентрация водорода на выходе из реактора 70—75 мол. %.
БОТ: 10.7868/8045388111503003Х
Попутный нефтяной газ (ПНГ) считается побочным продуктом нефтедобычи и, при отсутствии возможности его переработки, попросту сжигается на факелах [1, 2]. При сжигании ПНГ в атмосферу ежегодно попадают тонны загрязняющих веществ, ухудшая экологическую обстановку в нефтепромысловых районах. При этом теряются значительные количества ценного химического сырья, так как в отличие от природного газа ПНГ содержит этан, пропан, бутан и неуглеводородные газы.
В настоящее время все действия в отношении попутного нефтяного газа главным образом регулируются Федеральным законом 31.03.1999 № 69-ФЗ "О газоснабжении в Российской Федерации", однако подзаконных актов, конкретизирующие положения этого Закона в отношении ПНГ нет, и юридически ПНГ не рассматривается в качестве отдельного полезного ископаемого. Тем не менее, с 1 января 2013 г. вступило в силу Постановление Правительства РФ от 08.11.2012 № 1148 "Об особенностях платы за выбросы загрязняющих веществ, образующихся при сжигании на факельных установках и (или) рассеивании попутного нефтяного газа". Поскольку попутный нефтяной газ является ценным химическим сырьем и высокоэффективным органическим топливом, существуют два направления его использования: энергетическое и нефтехимическое.
Для улучшения геоэкологической обстановки в нефтепромысловых районах и утилизации попутных нефтяных газов в настоящей работе предлагается метод каталитического разложения углеводородов С1-С4 с получением в качестве главных про-
дуктов углеродных наноматериалов и водорода. Применение данного метода позволяет получить газовую смесь с высоким содержанием водорода и не содержащую оксидов углерода, что облегчает выделение водорода. В работе [3] описано применение №-Си-Ре/А1203 катализатора для разложения метана. Изучение свойств этого катализатора в реакциях разложения других углеводородов может расширить области его применения. В данной работе представлены результаты исследования катализатора №-Си-Ре/А1203 при разложении пропан-бутановой смеси в интервале температур 650-750°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализатора
Ж—Си—¥е/А1203 и проведение опытов
Катализатор №-Си-Ре/А1203 получали методом механохимической активации (МХА) смеси оксидов (Бе203, №0, Си0) с гидроксидом алюминия (гидраргиллитом) в центробежной планетарной мельнице АГО-2 ("Новиц", Россия, скорость вращения барабанов 10 с-1). Сначала исследования проводили в проточном кварцевом реакторе с весами Мак-Бена, что позволило выявить основные кинетические закономерности образования углеродных отложений на катализаторах. Затем были проведены испытания катализатора в установке с вращающимся реактором.
8 1092
ч о
13
о о я <ч
о Я
В
Я
И
(а)
Водород
878
664
450
236
0.550
1.100 Время, мин
1.650
(б)
ч е
ч
о ^
13
о о
н
<ч
и
о
н
В
н И
198525 149178 99831 50484 1137
Пропан
-
Метан
Этилен 1
Этан 1 Пропилен 1 А
И) Бутан Бутилен
1.800
3.600 5.400 Время, мин
7.200
Рис. 1. Хроматограммы газовой смеси на выходе из реактора при разложении пропан-бутановой смеси при 700°С в отсутствие катализатора: а — детектор по теплопроводности (ДТП); б — пламенно-ионизационный детектор (ПИД).
Методика проведения экспериментов в установке с вращающимся реактором
Реактор в виде трубки располагался в горизонтальной печи [4]. Перед началом синтеза в центр горизонтально расположенного реактора загружали катализатор. Реактор с помощью электропечи нагревали в потоке инертного газа (аргона) до требуемой температуры. Перемешивание катализатора
Таблица 1. Состав газовой смеси на выходе из реактора при разложении пропан-бутановой смеси (скорость подачи 6.5 л/ч) в отсутствие катализатора при 700°С
Газ Доля газа в смеси, об. %
Водород 10
Метан 26
Этан 6
Этилен 14
Пропан 28
Пропилен 12
Бутан 3
Бутилен 1
происходило при периодическом вращении реактора, что способствовало равномерному образованию углеводородного материала (УНМ). На входе в реактор подавали пропан-бутановую смесь. В высокотемпературной зоне проходила каталитическая реакция получения водорода и углеродного нано-материала. Состав газовой смеси анализировали с помощью газового хроматографа Кристалл 2000 ("Купол", Россия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Пиролиз пропан-бутановой смеси в установке
с вращающимся реактором без катализатора
Прежде чем проводить каталитическое разложение пропан-бутановой смеси в установке с вращающимся реактором, была исследована возможность протекания пиролитических превращений. Для этого в нагретый до 700° С реактор без катализатора подавали пропан-бутановую газовую смесь. Опыт проводили в течение 6 ч. При 700°С происходит разрыв связей в молекулах пропана и бутана с образованием метана, углеводородов С2 и некоторого количества водорода (~10%). На рис. 1а представлена хроматограмма анализа газовой смеси на выходе из реактора, выполненного с применением детектора по теплопроводности (ДТП). Данный анализ позволяет рассчитать долю водорода в газовой смеси. На основании хромато-графического анализа, выполненного с применением пламенно-ионизационного детектора (ПИД) (рис. 1б) можно вычислить соотношение углеводородных газов в смеси.
Соотношение газообразных продуктов на выходе из реактора после пиролиза пропан-бутано-вой смеси при 700°С представлено в табл. 1.
Из представленных данных следует, что в пустом реакторе интенсивно протекает процесс термического пиролиза пропан-бутановой смеси. Объемная доля водорода (не более 10%) свидетельствует о незначительном вкладе пиролиза в процесс образования водорода. Среди основных продуктов пиролиза присутствуют олефины (этилен, пропилен), которые обладают более высокой активностью в образовании углеродных нанони-тей, чем предельные углеводороды.
Испытание катализатора 70% N1-10% Си—10% ¥е/Л1р3 в реакции разложения пропан-бутановой смеси в установке с вращающимся реактором
В проведенной серии экспериментов при 650-750°С загрузка катализатора составляла 0.5 г. Катализатор загружали в центр реактора и периодически вращали под нулевым углом наклона реак-
0
0
МЕТОД КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
379
0.66 3.00 4.75 14.00 18.60 23.75 2.50 3.50 9.00 16.25 21.60 Время, ч
- Водород и Метан С2-С4 углеводороды
Рис. 2. Изменение состава (об. %) продуктов реакции разложения пропан-бутановой смеси от времени при 700°С.
тора. Таким образом, катализатор только вращался вокруг оси реактора, перемещения его по длине реактора не происходило. Дополнительную подачу катализатора не производили, т.к. он был стабилен. Эксперименты проводили в течение 25—30 часов.
При 650°С в первые 15 ч основными продуктами реакции были водород (55—60 мол. %), метан (36— 40 мол. %) и пропан (3—4 мол. %). Затем концентрация водорода постепенно уменьшалась, что свидетельствует о снижении активности катализатора. Одновременно возрастала концентрация углеводородов С2-С4, что указывает на увеличение вклада реакций термического пиролиза в превращение
пропан-бутановой смеси. Выход углеродных нано-нитей за 30 ч реакции составил 220 г/г.
При повышении температуры реакции до 700°С степень превращения пропан-бутановой смеси увеличилась. Из рис. 2 следует, что концентрация водорода на выходе из реактора - 71—72 мол. %, концентрация метана — 25—26 мол. %, углеводородов С4 - 1—2 мол. % (объемная скорость подачи смеси С3Н8—С4Н10 12000 ч-1). Объем реакционной смеси на выходе из реактора увеличивался с 6.4 до 21 л/ч, т.е. примерно в 3.3 раза. Увеличение объема реакционной смеси происходит, прежде всего, за счет протекания реакции разложения пропана, основного компонента пропан-бутановой смеси. Катализатор 70% N1—10% Си—10% Бе/А1203 при 700°С стабильно работал в течение 13 ч. После 13—14 ч реакции концентрация водорода постепенно снижалась, а концентрация метана и углеводородов С2—С4 возрастала. Это свидетельствует об уменьшении вклада каталитической реакции разложения пропан-бута-новой смеси в превращение исходных С2—С4 углеводородов.
Во время стационарной работы катализатора состав газовой смеси на выходе из реактора изменялся незначительно (рис. 2).
Постепенное снижение концентрации метана после 13 ч реакции и рост концентраций других углеводородов (особенно этана и пропана) указывает на падение активности катализатора.
На рис. 3 представлена хроматограмма углеводородных продуктов в момент времени треакц = 40 мин. Видно, что основным углеводородным продуктом реакции является метан.
с о н в и с н
тен
н И
706
0.013
0.990
1.967 2.943
Время, мин
3.920
Рис. 3. Хроматограмма углеводородных продуктов, образующихся при разложении пропан-бутановой смеси при 700°С (Треакц = 40 мин).
Таблица 2. Состав газовой смеси на выходе из реактора в момент времени треакц = 40 мин при каталитическом разложении смеси С3Н8-С4Н10 при 700°С
Газ Доля газа в смеси, об. %
Водород 72
Метан 25
Этан 2
Этилен +
+ Пропан/Пропилен + 1
+ Бутан
В табл. 2 приведен состав газовой смеси (продуктов реакции) на выходе из реактора при разложении пропан-бутановой смеси при 700°С в момент времени треакц = 40 мин.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.