ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 3, с. 309-317
УДК 66.071.6:004.942-021
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ МАССОПЕРЕНОСА В НАНОПОРАХ МЕМБРАНЫ © 2014 г. Э. М. Кольцова, А. Д. Поветкин, Чан Хыу Куе, Е. Бхандари
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
kolts@muctr.ru Поступила в редакцию 16.12.2013 г.
Разработана математическая модель на основе метода молекулярной динамики для описания мас-сопереноса газа в нанопорах мембраны для любых чисел Кнудсена. Создано на основе технологии CUDA программное обеспечение для описания массопереноса в нанопорах мембран, позволяющее учитывать численность молекул в поре до 2000000 и проводить вычислительный эксперимент для определения влияния на характеристики процесса массопереноса изменения таких параметров, как температура и давление в поре, диаметр и длина поры, масса газа.
Ключевые слова: массоперенос, нанопоры, нанопористые мембраны, параллельные вычисления, молекулярная динамика.
БО1: 10.7868/80040357114030075
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время мембранные методы разделения и очистки газообразных веществ заняли важное место среди процессов, используемых промышленностью. В последние 20 лет появилась приборная база, с помощью которой можно детально исследовать характеристики мембран. Появились методы нанесения каталитического слоя на внутреннюю поверхность поры мембраны. После выявления детальных характеристик мембраны, возник интерес к сценариям массопе-реноса в порах мембраны. Опишем те формулы и соотношения, которыми пользуются исследователи для получения информации о протекании массопереноса газа в порах мембраны.
Для определения превалирующего механизма диффузии газа через поры мембраны в литературе используется число Кнудсена Кп, которое представляет собой отношение длины свободного про-
_ (А й
бега молекулы (I) в газе к диаметру поры й: Кп
Коэффициент диффузии молекул газа записывается в виде [1]
о = ' (1)
где средняя скорость движения молекул (V) определяется соотношением
V =
8ЯТ пМ
(2)
В случае, если длина свободного пробега молекул в газе существенно превышает значение диа-
метра поры Кп > 1 (что наблюдается при малых давлениях в поре) и число столкновений молекул друг с другом незначительно, механизм диффузии газа через пору описывается в рамках диффузии Кнудсена [2]:
п 2 8ЯТ
о к -- г.-.
к 3 V пМ
(3)
Поскольку в случае кнудсеновской диффузии длина свободного пробега молекул ограничена стенками поры, то зависимость (3) получают подстановкой значений скорости (2) и диаметра поры в соотношение (1).
Проницаемость мембраны выражается соотношением
Г =
о
ЯТЬ
(4)
При кнудсеновском механизме диффузии проницаемость мембраны с использованием зависимостей (3) и (4) определяется выражением [1]
р = 4 г 42 к 3 и пМЯТ
(5)
Когда диаметр поры больше длины свободного пробега, столкновения между молекулами будут происходить гораздо чаще, чем столкновения со стенкой поры. В этом случае влияние стенки считается незначительным, а диффузия происходит по тому же механизму, что и в объеме газа, и называется молекулярной диффузией. Молеку-
лярная диффузия рассчитывается по уравнению Чепмена—Энского [3, 4]:
г л0-5
Dm =
3
%42r Н P
(P)
KT m
— п
v 2 ;
(6)
Если количество столкновений молекул и со стенкой поры, и с друг другом сопоставимы, то коэффициент диффузии определяют из соотношения [5]
1
D
к+M
1
1
(7)
Dk DM
Обычно исследователи [6—8], проводя экспериментальные исследования по массопереносу через поры мембран и видя, что проницаемость 1
пропорциональна ~
зии молекул газа
ШТ
'^M'
, а коэффициент диффу-
делают вывод о том, что
массоперенос происходит по механизму кнудсе-новской диффузии и не играют роль столкновения молекул друг с другом. А так ли это на самом деле? Иногда при сохранении пропорциональности проницаемости газа —¡=^= наблюдались от-
4шт
клонения линейной зависимости от диаметра поры при его изменении. Значения коэффициентов диффузии, определяемых соотношениями (3), (6), (7), не зависят от длины поры. Какую роль оказывают длина, диаметр поры, давление на массоперенос в поре мембраны? На эти вопросы могут ответить исследования по массопереносу в поре, связанные с проведением вычислительного эксперимента с привлечением метода молекулярной динамики.
В 1957 году была опубликована первая работа [9] по молекулярной динамике, в которой на ЭВМ были проинтегрированы классические уравнения движения для системы твердых тел. Рассматривались системы, не превосходящие сотни частиц. Подход, предложенный в [9], получил название метода молекулярной динамики, так как под твердыми сферами понимались молекулы. К настоящему времени метод молекулярной динамики стал одним из важнейших методов при описании явлений (вязкости, диффузии, теп-лопроводимости и др.) для самых разнообразных систем: газы, жидкости, металлы, плазма, коллоиды, полимеры, стекла и т.д. [10, 11].
За последние 10 лет появилось достаточно много работ в области моделирования массопере-носа в порах мембраны с привлечением метода молекулярной динамики. Наиболее характерной в этой области является работа [12], в которой рассматривается массоперенос этана внутри нанопор оксида алюминия с варьированием диаметра поры
от 10 до 150 нм, длиной не более 5 мкм, при давлениях 0.25 атм. и температурах 300, 400, 700 К. Было показано, что в отличие от зависимости коэффициента кнудсеновской диффузии (линейной при изменении диаметра) зависимость коэффициента диффузии при увеличении диаметра поры становится нелинейной и рост коэффициента диффузии замедляется. Была выявлена роль соотношения L/d на количество столкновений молекул со стенкой. Эти значения могут быть полезными при размещении катализатора в поре для оптимизации взаимодействия между катализатором и диффундирующими молекулами. Большинство исследователей в области моделирования массопереноса в порах мембран с привлечением метода молекулярной динамики проводят вычислительные эксперименты с использованием программных пакетов Moldy, Gromax и др., возможности которых позволяют рассмотреть количество молекул, участвующих в массопереносе не более 100000, т.е. рассматривать процессы мас-сопереноса в порах с длиной менее 5 мкм, диаметром не более 100 нм, давлениях не более 0.25 атм. Это связано с большими временными затратами при расчете на ЭВМ (с увеличением значений этих параметров увеличивается количество молекул в поре) из-за того, что нарушается кнудсеновский механизм диффузии и значительную роль начинают играть столкновения молекул друг с другом, а расчеты столкновений молекул друг с другом являются достаточно трудоемкими.
В настоящее время появились технологии организации параллельных расчетов с использованием технологии программирования CUDA, которые позволяют существенно сократить время расчета благодаря использованию графических процессоров.
Использование технологии организации параллельных расчетов может быть весьма эффективным для микробиологических процессов. Эти процессы обычно используют неструктурированные модели [13, 14]. В то же время использование структурированных моделей, учитывающих внутриклеточные взаимодействия с применением параллельных расчетов, может дать возможность более глубокого понимания процесса микробиологического синтеза.
В настоящей работе авторы создали собственное программное обеспечение для моделирования массопереноса в порах мембраны с привлечением метода молекулярной динамики с числом молекул в поре, достигающим значения 2000000.
Принципы программного обеспечения могут быть распространены и на другие задачи, в том числе для расчетов процессов микробиологического синтеза со структурированными молекулами.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МАССОПЕРЕНОСА В ПОРЕ МЕМБРАНЫ
Для описания движения и взаимодействия молекул рассматриваются два варианта. В первом варианте молекулы движутся по законам классической механики и взаимодействуют друг с другом, а также со стенкой по принципу абсолютно упругого удара. Использован механизм Кнудсе-на—Смолуховского для описания взаимодействия со стенкой поры. Принимается, что частицы могут сталкиваться со стенкой поры двумя разными способами: зеркальным и диффузным, причем для каждого конкретного соударения способ определяется случайным образом, и соотношение количеств соударений по обоим способам является одним из параметров модели.
Во втором варианте взаимодействие молекул описывается с применением межмолекулярного потенциала взаимодействия Леннард—Джонса [15]:
и (г) = 4б
(8)
(г ) (г
При больших г молекулы притягиваются, что со
ответствует члену - (—) в формуле. Эта зависимость обусловлена силами Ван-дер-Ваальса (ди-поль-дипольное индуцированное взаимодействие). На малых же расстояниях молекулы отталкиваются из-за обменного взаимодействия (при перекрытии электронных облаков молекулы начинают сильно
отталкиваться), чему соответствует член
С )'■
В обоих вариантах учитываются оба типа диффузии, молекулярная и кнудсеновская, а также определяется коэффициент диффузии по формуле (1).
Эти данные легко извлекаются в процессе моделирования, так как известны параметры движения каждой отдельной частицы.
Расчетные значения коэффициента диффузии, определяемые по соотношению (1), сравниваются с теоретической формулой коэффициента диффузии (7).
Количество молекул в поре рассчитывается в соответствии с законом Менделеева—Клапейрона:
NAPVp
N = ■
ЯТ
(9)
Средняя начальная тепловая скорость молекул определяется из соотношения (2).
Затем для каждой молекулы происходит генерация случайного числа с распределением Максвелла:
Ят = ^ Л,2 + < + (10)
Модуль скорости соответствующей молекулы определяется по формуле
IV = <^т, (11)
а направление (направляющие косинусы) вектора скорости определяются генератором случайных чисел. В начальном условии координаты присваиваются частицам с учетом того, что их количество из-за разности давлений на входе и выходе линейно убывает.
Далее координаты положения молекул меняются в соответствии с уравнениями
М2
х(* + ДО = х(*) + Vx(t)At + ах Д2-,
М2
у(* + ДО = у ($) + + ау Д2-, (12)
М2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.