научная статья по теме МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ БЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛ–ПОЛИМЕРНАЯ МАТРИЦА Химия

Текст научной статьи на тему «МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ БЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛ–ПОЛИМЕРНАЯ МАТРИЦА»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2010, том 72, № 4, с. 458-464

УДК 541.64:539.3

МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ БЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНАЯ МАТРИЦА

© 2010 г. А. Л. Волынский*, Н. И. Никонорова*, А. В. Волков*, М. А. Москвина*, А. А. Тунян**, Н. Г. Ярышев**, О. В. Аржакова*, А. А. Долгова*, Е. Г. Рухля*, Е. С. Трофимчук*, С. С. Абрамчук*, Л. М. Ярышева*, Н. Ф. Бакеев*

* Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет 119992 Москва, Воробьевы горы, д. 1, стр. 3 **Московский педагогический государственный университет, химический факультет 119882 Москва, Несвижский переулок, 3 e-mail:volynskii@mail.ru Поступила в редакцию 17.09.2009 г.

Приведен метод получения новых видов нанокомпозитов на основе полиэтилентерефталата, поливи-нилхлорида и полипропилена и благородных металлов (Ag и Pt). Он включает в себя создание нанопо-ристой полимерной матрицы методом крейзинга с одновременным введением в нее прекурсоров благородных металлов (AgNO3 и H2PtCl6). Последующее in situ восстановление указанных прекурсоров приводит к получению металлополимерных нанокомпозитов. Обсуждаются перспективы практического использования разработанного метода создания металлополимерных нанокомпозитов.

ВВЕДЕНИЕ

Создание нанокомпозита, в том числе и с полимерной матрицей, предусматривает следующие стадии. Во-первых, необходимо измельчить, по крайней мере, один из компонентов такого композита до наноразмеров. Во-вторых, нужно перемешать компоненты системы до получения однородной смеси. И, наконец, необходимо каким-либо способом стабилизировать полученную систему, чтобы избежать ее самопроизвольного расслоения, обусловленного термодинамической несовместимостью компонентов. Все три перечисленные выше процедуры являются достаточно сложными физико-химическими задачами, и для их реализации приходится преодолевать значительные трудности. В настоящее время имеется большое разнообразие методов получения нанокомпозитов, в частности, с полимерной матрицей. Многие из этих методов весьма сложны и трудоемки, поэтому они далеки от внедрения в повседневную практику [16].

В данной работе применен другой подход к созданию нанокомпозитов, принципиально отличающийся от сформулированного выше. Он заключается в предварительном создании нанопористой полимерной матрицы, которая потом может быть заполнена вторым компонентом. Если размеры пор в такой матрице не будут превышать нескольких нанометров, то и вводимый компонент будет диспергирован в ней до наноразмеров и таким образом задача получения нанокомпозита будет решена. Главными проблемами в этом случае являются создание полимерной матрицы с наноразмерными порами и способ введения в нее второго компонента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали пленки аморфного неориентированного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 100 мкм и неориентированные волокна ПЭТФ толщиной 35 мкм, промышленные пленки изотактического полипропилена (ПП) толщиной 140 мкм, отожженные при температуре 140°C в течение 2 ч, и неориентированные промышленные пленки поливинилхлорида (ПВХ) толщиной 180 мкм.

Указанные пленки и волокна деформировали в среде специально подобранных растворов — адсорб-ционно-активных жидкостей, содержащих прекурсоры для получения металлических наночастиц Ag и Pt. Величину эффективной объемной пористости пленок при растяжении в жидких средах определяли по приращению объема образца в процессе деформации.

Количество введенных в полимер неорганических наночастиц определяли двумя методами: гравиметрическим — по изменению массы исходной пленки и термогравиметрическим — по определению массы сухого остатка, образовавшегося после выжигания полимерной матрицы. Исследования проводили с помощью термоанализатора TA4000 фирмы Mettler c использованием приставки TG50.

Фазовый состав композитов оценивали методом дифракции рентгеновских лучей в больших углах, используя дифрактометр ДРОН-4, излучение CuXa (X = 0.154 нм).

С полученных образцов готовили ультратонкие срезы алмазным ножом при комнатной температуре (ультрамикротом Reichert-Jung, Германия). По-

лученные срезы переносили на медные электронно-микроскопические сеточки с формваровым покрытием. Просмотр образцов осуществляли на просвечивающем электронном микроскопе Leo-912, AB Omega, К. Zeiss (Германия). Возможности данного прибора позволяют снять также микродифракцию электронов с определенного участка образца и провести его элементный анализ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сформулированная проблема в рамках данной работы будет решаться с использованием явления крейзинга полимеров в жидких адсорбционно-ак-тивных средах (ААС). Крейзинг полимеров — это одно из самых характерных и своеобразных проявлений эффекта Ребиндера [7, 8]. Как и в классическом случае, особенности эффекта Ребиндера в полимерах выявляются при их деформации в ААС. Этот вид деформации (растяжение) приводит к самодиспергированию твердого полимера на мельчайшие агрегаты ориентированных макромолекул (фибриллы), разделенные микропустотами примерно такого же размера. Важно отметить, что размеры фибрилл и разделяющих их микропустот составляют ~1—100 нм [9—13], то есть, попадают в размеры фаз, характерные для нанокомпозитов.

Поскольку развитие такого рода нанопористой структуры возможно только при ее непрерывном заполнении окружающей жидкой средой, то крейзинг полимера одновременно открывает эффективный путь доставки в формирующуюся нанопористую структуру практически любых веществ [7, 10, 14, 15]. Очевидно, что введение в нанопористую структуру крейзованного полимера второго компонента автоматически приводит к созданию нанокомпозита, поскольку размер частиц введенной второй фазы не может превысить размер пор. Третье условие — стабилизация возникшей наноструктуры — также легко выполняется, благодаря структурным особенностям крейзинга. Дело в том, что в процессе деформации полимера в ААС на первых этапах, при малых степенях растяжения, самопроизвольно возникает и развивается система взаимосвязанных пор нанометрового размера, пронизывающих весь объем полимера и непрерывно заполняемых окружающей жидкостью. В ходе дальнейшей деформации нанопористая структура крейзованного полимера эволюционирует таким образом, что при высоких степенях вытяжки в ААС происходит ее коллапс, в результате которого имеет место резкое уменьшение эффективного диаметра пор. Если в ААС растворена некая добавка, то при коллапсе нанопори-стой структуры происходит механический захват ("запечатывание") этого растворенного компонента в виде наноразмерного включения [7, 10, 15]. Указанная особенность структуры крейзованного полимера обеспечивает стабилизацию возникающего нанокомпозита и препятствует слиянию обра-

зовавшихся в крейзах наночастиц несовместимого с полимером второго компонента, поскольку миграция наночастиц практически невозможна в стеклообразном или кристаллическом полимере.

В связи с изложенным выше предпринимались неоднократные попытки использования крейзинга для создания разного рода нанокомпозитов. Наиболее просто указанная задача решается, если вводимый в полимер второй компонент хорошо растворим в ААС [16, 17] или когда расплав второго компонента сам является ААС [18]. В этих условиях возникающая в процессе крейзинга нанопористая структура полимера эффективно заполняется вторым компонентом, что приводит к получению на-нокомпозита с полимерной матрицей путем простой вытяжки полимера в надлежащим образом подобранном растворе необходимой добавки. Очевидно, что в этом случае получение наноком-позита может быть легко оформлено в виде непрерывного процесса, поскольку для ориентационно-го вытягивания полимерных пленок и волокон существует и широко используется современное высокопроизводительное оборудование.

Проблема получения нанокомпозита значительно усложняется, если в полимерную матрицу необходимо ввести второй кломпонент, не растворимый в ААС. Именно такая ситуация возникает при необходимости "организовать" наночастицы металла в полимерной матрице, что и является целью данной работы. Задача получения указанных нанокомпо-зитов успешно решалась и в этом случае с использованием крейзинга полимеров в ААС. Поскольку металлы нерастворимы в органических средах (типичных ААС), для этого приходилось вводить в крейзованный нанопористый полимер вещества-прекурсоры, растворимые в ААС, с последующей их реакцией in situ, приводящей к образованию на-ночастиц металла непосредственно в полимерной матрице. В частности, в работе [19] в нанопори-стую структуру полимера путем крейзинга вводили KI, а затем полученный продукт выдерживали в растворе AgNO3, в результате чего в нанопорах полимера происходило выделение кристаллов Agi. Последующая обработка полученного материала фотопроявителем приводила к образованию кристаллитов металлического серебра в нанопористой структуре полимера.

Другой подход к получению металлополимер-ных нанокомпозитов открывает использование метода встречной диффузии. В этом случае крейзо-ванную полимерную пленку помещают в диализную ячейку, в одной камере которой находится водный раствор соли металла, например AgNO3, а в другой — водный раствор NaCl [20]. Указанные компоненты диффундируют навстречу друг другу в на-нопористой крейзованной полимерной матрице, встречаются в ней и взаимодействуют с образованием нерастворимого продукта — Agd. Отжиг полу-

ченного нанокомпозита приводит к выделению металлического серебра в наносостоянии непосредственно в полимерной матрице. Если одну из камер указанной диализной ячейки заполнить раствором эффективного восстановителя, например, борогид-рида натрия, то выделение металла в нанопорах крейзованного полимера можно осуществить в одну стадию [21].

Можно также упомянуть электрохимический метод получения металлополимерных нанокомпозитов [22]. В этом случае крейзованную полимерную пленку помещают на катоде электрохимической ячейки, заполненной раствором соли металла. При электрохимическом восстановлении происходит в первую очередь заполнение металлом пор в крейзованной полимерной матрице с образованием металлополимерного нанокомпозита.

Необходимо отметить, что хо

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком