научная статья по теме МЕТОД РАСЧЕТА ХАРАКТЕРИСТИК ДИМЕРИЗАЦИОННОГО РАВНОВЕСИЯ В МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЕ ТВЕРДЫХ СФЕР В ПРИСУТСТВИИ ИНДИФФЕРЕНТНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ Физика

Текст научной статьи на тему «МЕТОД РАСЧЕТА ХАРАКТЕРИСТИК ДИМЕРИЗАЦИОННОГО РАВНОВЕСИЯ В МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЕ ТВЕРДЫХ СФЕР В ПРИСУТСТВИИ ИНДИФФЕРЕНТНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ»

РАСПЛАВЫ

3 • 2015

УДК 544.34

МЕТОД РАСЧЕТА ХАРАКТЕРИСТИК ДИМЕРИЗАЦИОННОГО РАВНОВЕСИЯ В МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЕ ТВЕРДЫХ СФЕР В ПРИСУТСТВИИ ИНДИФФЕРЕНТНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ

© 2015 г. К. Г. Пешкина, Н. К. Ткачев

Институт высокотемпературной электрохимии, Уральское Отделение, Российская академия Наук, 620990 г. Екатеринбург, ул. Академическая, д. 20

e-mail: n.tkachev@ihte.uran.ru Поступила в редакцию 16.12.2014 г.

Проведен статистико-термодинамический анализ димеризационного равновесия в рамках модели твердых сфер в индифферентном растворителе со своим собственным значением диаметра. Положительные и отрицательные отклонения от идеальности в димеризующейся твердосферной системе в присутствии индифферентного растворителя могут быть достаточно просто описаны с минимальным набором параметров, характеризующим соотношение размеров частиц компонентов смеси.

Ключевые слова: химическое равновесие, неидеальные системы, модель твердых сфер, индифферентный растворитель.

Проблема расчета химических равновесий в неидеальных системах является одной из наиболее сложных в физической химии, так как активности участников реакции зависят от сил, действующих между частицами на микроскопическом уровне. Задачу о димеризации в системе твердых сфер можно отнести к наиболее простой, если иметь в виду парные взаимодействия между частицами. Однако следствия модели до сих пор недостаточно изучены с точки зрения приложений статистико-термодинамической теории к химическим реакциям.

В работе [1] рассмотрены особенности димеризационного равновесия в одноком-понентной системе твердых сфер при заданной энергии диссоциации и различных длинах связи в димере в рамках упрощенной сферической модели. В отличие от работ Каммингса и Стелла [2—3], где такая задача была впервые сформулирована, модель, описанная в [1] исходит из принципа минимума свободной энергии Гиббса и дает возможность указать простую причину отклонений от закона действующих масс в форме Гульдберга—Вааге, а именно изменение объема в результате элементарного акта химической реакции. В [4] предложен метод учета гантелеобразной формы димера и показано, что такая модель в целом не меняет качественную картину, описанную в [1], а уточняет расчет их концентрации в области низких температур.

Если говорить о задаче димеризации в индифферентном растворителе, которая также рассматривалась Каммингсом и Стеллом [5], то здесь наиболее интересными вопросами, конечно, являются следующие: каким образом изменение диаметра частиц растворителя влияет на положение химического равновесия и каковы отклонения концентрации димеров от идеального случая в зависимости от состава? Эти вопросы не были раскрыты авторами [5]. Поэтому, цель настоящей работы — представить результаты расчета характеристик димеризационного равновесия в присутствии индифферентного растворителя, частицы которого также полагаются твердыми сферами со своим собственным значением диаметра, но не вступают в какие-либо химические реакции.

Метод расчета характеристик димеризационного равновесия 67

М

Рис. 1. Простейшая модель димерной молекулы с перекрытием или частичным слиянием частиц.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Рассмотрим бинарную систему ЛСв51-С, состоящую из N частиц А1, N димеров А2 и N частиц индифферентного растворителя В. Компоненты А и В представляются твердыми сферами различных диаметров (<л = 1, 1В = с,1). На рис. 1 показан простейший способ учета исключенного объема, занимаемого димером, позволяющий свести рассматриваемую задачу к твердосферной модели. При этом димер А2 занимает сферический объем, соответствующий я/6(Х 1)3, а величина параметра X описывает слияние атомов димерного образования или длину связи [1]. Предполагается, что в такой системе возможно протекание самопроизвольной реакции димеризации 2Л^ = Л2. Очевидно, что числа частиц должны быть связаны условием материального баланса: N = = N + 2Щ + Ыв.

Положение равновесия системы (или минимум свободной энергии Гиббса) должно быть найдено в данном случае и по концентрации димеров и по атомной плотности ввиду того, что всякое смещение химического равновесия приводит к изменениям мольного объема и наоборот [1]. Это приводит к системе двух уравнений, состоящей из закона действующих масс (ЗДМ), и уравнения состояния (УС). Удобно воспользоваться эквивалентным, но более коротким способом нахождения уравнения ЗДМ посредством условия химического равновесия:

М Н& 0 Н& 1 гт(,м

2ц = ц2, цI = цI + ц = цI + ц + кТ 1п(Л(-) — химический потенциал ;-го сорта.

N 2

—2 = Ку, где К = ехр N1

,,0А о 3/2+3 у1Ъ го1 /р

- Ц2 I _ 8П % г г „„„ | А

V

-I--гтт— ехр I —- | — константа равновесия, где

кТ ) V (тЛкТ )^2 УкТ)

г,¥1Ь = (1 - е~2п^/кТ) и гГ° = 1кТ/%2 — колебательная и вращательная статистические суммы димера, I — момент инерции, V — частота колебаний в димере, тА — масса атома сорта А, й и к — постоянные Планка и Больцмана соответственно, Т — абсолютная

температура. Энергия связи атомов в димере или энергия диссоциации (Ed = 2E1 — E2) дальше будет рассматриваться как параметр теории для целей анализа общих закономерностей смещения химического равновесия в рассматриваемой модели. При этом

у = ехр

(~ Нз н&\

-Ц2 I кТ \

средний коэффициент активности, который и описывает эф-

фект влияния твердосферных взаимодействий на положение диссоциационного рав-

Нз

новесия. — вклад твердосферного отталкивания в химический потенциал ;-го сорта. Для нахождения этого вклада в данной работе было использовано приближение Мансури—Карнагана—Старлинга (МС$) для свободной энергии [6]:

Нз {

Нь =

кТ

2 3

з «2 - 2 «2 -1

3 2 2 3 1

. «3 «3 ,

3

1п(А)-П -

2

2

«2 - 1 2 1

V« .

3

Л

Р п Р

А 2 2 А

3

+ Па аа ^ + +

2 1 А 12 1 2 А2 0 42 а ~2 4 2 1 а3'

Нз

кТ

3

\ «1 ^2 - 2 «3 X3 - 1

2 «3 А2 6 «32 А2 18 «3 А3

3

«3

«3

1п (А)

«2 2 V «3

- 1

X3 Р +

+ п «2хр+п «1х2 р+п! «1«2х3 4+п «1X2 42 2 А 2 1 А 12 1 2 А2 2 «3 А2

3

3

п «2 х2 + ^ «2 х3 _Р. 6 «32 А2 18 «3 А3'

(1)

Здесь Д = 1 - п, П = П6 Р«3, Р = N (I3/V — безразмерная плотность атомов;

с(1 + х) - 2х х I , \ I

«/ = —----1--X + (1 - с) с. '

' 1 + х 1 + х V ;

Учитывая очевидные соотношения между числами частиц, можно представить

мольные доли компонентов в тройной смеси следующим образом: х2 = х;

х1 = с(1 + х) - 2х; хв = 1 - с. Имеем ЗДМ в следующем виде:

[с(1 + х) - 2х]

= К-у.

(2)

Важно подчеркнуть, что ввиду зависимости среднего коэффициента активности и от плотности, и от концентрации димеризующегося компонента уравнение ЗДМ становится трансцендентным.

Второе уравнение системы — уравнение состояния (УС) — в рассматриваемом случае приближения МС$ выглядит следующим образом:

Р = —

1 П + (1 - 3л)п2 + (1 - 3У2)П3 - У3П4

кТ 1 + х

П 6 «3(1 -п)

P0 — внешнее давление, общие формулы для коэффициентов ^ приводятся в [6].

Для рассматриваемой задачи нетрудно получить:

1 + Х + А13 ^ + А23 ^, У2 = ( + Д13^ + А+ хх3 +К,

У = А1

Тх

х1 + хХ + хвд

X

0.5

0.5

0

0

с

с

Рис. 2. Концентрационная зависимость содержания димеров в смеси ЛСВ(у_С). Кривые 1 и 3 соответствуют

X = 1.1, а кривые 2 и 4 значению X = 1.8. Размер частиц индифферентного растворителя составлял С = 0.8 (а). б — Концентрационная зависимость среднего коэффициента активности, отсчитанного от его значения в отсутствии растворителя. Кривые 1 и 2 описывают состояния системы при фиксированном ^ = 1.1 и X = 1.1 и X = 1.8, соответственно. Кривые 3 и 4 рассчитаны при фиксированном X = 1.1 для значений ^ = 0.8 и ^ = 1.3 соответственно (б).

(х1 + -Х2 + -вс2 )

*=(—; Л12=( + ;зх+ з.

(х1 + -Х3 + -вд3) -1 + -к + -в<;

А13 = (1 --1-В-3, А 23 = (Х-?)2^---в-3.

-1 + -X + -1 + -Х + хв?

Решение системы уравнений (2), (3) осуществлялось методом Ньютона—Рафсона с начальными значениями, которые легко подобрать используя асимтотики при малых и больших концентрациях димеризующегося флюида. В первой области система близка к идеальной, а во второй сводится к более простой задаче, рассмотренной нами в [1]. Поэтому вопрос о единственности решения не возникал. В иллюстративном расчете были использованы следующие значения параметров теории: Ес _ 10-21 Дж, 2пЙу/к = 500 К. Массы частиц соответствовали тЛ = 40тр, тВ = 20тр, где тр — масса протона. Диаметр атомов сорта А составлял С _ 2А. Расчеты были проведены для двух значений X: 1.1 и 1.8. Момент инерции димера для этих двух случаев составил: 1.6 ■ 10-45 и 4.3 ■ 10-45 кг м2, соответственно. Отметим, что при изучении влияния индифферентного растворителя (концентрационная задача) указанные молекулярные параметры практически не влияют на характеристики димеризационного равновесия, так как входят только в предэкспоненциальный фактор константы равновесия. Внешние условия соответствовали температуре Т_ 500 К ир _ 0.12. Решение системы нелинейных уравнений (2), (3) было осуществлено методом Ньютона—Рафсона. Начальные значения переменных подбирались с помощью асимптотик идеального раствора при высоких температурах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2а представлены результаты расчетов концентрации димеров в зависимости от содержания компонента А (кривые 1 и 2) в сравнении с идеальным случаем (сред-

ний коэффициент активности равен 1) (кривые 3 и 4) при различных значениях длины связи в димере. Видно, что имеют место и положительные, и отрицательные отклонения от идеального поведения при соответственно отрицательном и положительном изменении объема в результате элементарного акта димеризации. При больших концентрациях компонента А (c ^ 1) доля димеров стремится к максимально возможной при данной температуре. На рис. 2b показаны концентрационные зависимости изменения среднего коэффициента активности (относительно его значения при максимальном содержании частиц сорта А) при различных значениях размера частиц индифферентного растворителя В (3 и 4) и при разных значениях длины связи в димере (1 и 2). Видно, что кривые 1 и 3 соответствуют понижению коэффициента активности с ростом концентрации компонента А, а кривые 2 и 4, наоборот, демонстрируют монотонный рост коэффициента активности.

ВЫВОДЫ

Таким образом, и положительные, и отрицательные отклонения от иде

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»