ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 1, с. 26-29
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.423.1
МЕТОДИКА ИСП-АЭС АНАЛИЗА КРЕМНИЯ С МИКРОВОЛНОВЫМ РАЗЛОЖЕНИЕМ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ © 2015 г. А. В. Шаверина*, 1, А. Р. Цыганкова*, **, А. И. Сапрыкин*, **
*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук
630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3 1Е-таИ: anastasia.shaverina@yandex.ru **Новосибирский национальный исследовательский государственный университет 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2 Поступила в редакцию 08.10.2013 г., после доработки 27.12.2013 г.
Разработана комбинированная методика анализа высокочистого кремния с предварительным па-рофазным разложением и концентрированием в микроволновой печи на основе метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС). Сконструированы и изготовлены вкладыши для автоклавов микроволновой печи, позволяющие одновременно отгонять основу 3—4 проб без их контакта с раствором кислот. Методика позволяет определять до 30 элементов: А1, Ве, В1, Са, Сё, Со, Сг, Си, Бе, Оа, Ш 1п, К, Ь1, Мп, Мо, N1, Р, ЯЪ, БЪ, Бп, Бг, Та, V, ^ /п, /г с пределами обнаружения 10-8—10 мас. %.
Ключевые слова: атомно-эмиссионный спектральный анализ, индуктивно связанная плазма, высокочистый кремний, многоэлементный анализ, концентрирование примесей, пределы обнаружения.
Б01: 10.7868/8004445021501017Х
Кремний — один из основных материалов современной микроэлектроники. Его широко используют для изготовления интегральных схем, солнечных батарей, детекторов частиц в ядерной физике и др. Возможности практического использования монокристаллического кремния в этих областях обусловлены, в первую очередь, его химическим составом, который существенно влияет на основные электронно-оптические свойства [1, 2]. Для контроля качества кремния и разработки новых технологий его получения и очистки необходимо постоянное совершенствование методик количественного химического анализа на базе современного аналитического оборудования. Требования к методикам химического анализа по набору определяемых примесей и пределам их обнаружения определяются функциональным назначением кремния (металлургический, солнечный, полупроводниковый). Как правило, эти методики должны быть максимально информативными, т.е. быть многоэлементными и обеспечивать низкие пределы обнаружения аналитов. Например, для анализа полупроводникового кремния марки 5N методики должны обеспечивать определение более 20 примесей на уровне 10-6 мас. % и ниже.
Известно [3], что при анализе кремния наиболее эффективен многоэлементный метод ней-тронно-активационного анализа и методы твер-
дотельной масс-спектрометрии, однако эти методы не имеют широкого распространения из-за сложности и дороговизны аналитического оборудования. Наибольшее число публикаций посвящено описанию методик анализа кремния с использованием методов ИСП-АЭС и масс-спек-трометрии с индуктивно связанной плазмой. В большинстве методик АЭС анализа образец растворяют в смеси НБ и HNO3, а затем отгоняют матрицу в виде 81Б4 [4, 5]. Однако поскольку для разложения необходим объем кислот, превосходящий навеску образца в более чем 10 раз, неизбежно загрязнение концентрата примесями, содержащимися в используемых реактивах. Это приводит к высокому уровню контрольного опыта, ограничивающему пределы обнаружения ана-литов. Вскрытие проб парами кислот в закрытых автоклавах получило распространение благодаря своей простоте и возможности существенного снижения величины контрольного опыта [6, 7]. Тем не менее, подобная пробоподготовка требует специальной аппаратуры и занимает достаточно много времени — в большинстве известных методик парофазное вскрытие занимает от 8 до 40 ч [8]. Для реализации контроля температуры и давления внутри таких сосудов требуются специальные датчики, отсутствие которых может создать угрозу безопасности. Поэтому разложение проб в
МЕТОДИКА ИСП-АЭС АНАЛИЗА КРЕМНИЯ С МИКРОВОЛНОВЫМ РАЗЛОЖЕНИЕМ
27
микроволновой печи является одним из лучших способов пробоподготовки для анализа высокочистых веществ, включая кремний. В микроволновой печи пробы вскрывают в закрытых автоклавах с контролем температуры и давления, что позволяет свести к минимуму величину контрольного опыта за счет минимизации используемых реагентов.
В настоящей работе предложен метод паро-фазного вскрытия кремния и концентрирования микропримесей с использованием стандартной микроволновой системы. Метод основан на отгонке кремния в виде 81Б4 в парах ИБ и НЫ03, получаемых в автоклаве со специальным вкладышем под воздействием микроволнового излучения. Оценены метрологические характеристики разработанной методики анализа и проверена правильность результатов анализа.
Таблица 1. Инструментальные параметры ИСП-АЭС анализа
Параметр Значение
Мощность плазмы, Вт 1150
Диаметр инжектора, мм 3.0
Марка распылителя SeaSpray Nebulizer
Охлаждающий поток, л/мин 12
Вспомогательный поток, л/мин 0.5
Поток распылителя, л/мин 0.7
Обзор плазмы Аксиальный
Скорость подачи образца, мл/мин 0.7
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оборудование и реактивы. Измерения проводили на ИСП-спектрометре ICAP 6500 фирмы Thermo Scientific с распылительной камерой циклонного типа и пневматическим распылителем типа SeaSpray. Регистрируемый диапазон длин волн от 166 до 847 нм. Для достижения низких пределов обнаружения примесей использовали аксиальный способ регистрации аналитического сигнала, обеспечивающий получение наиболее высоких интенсивностей аналитических линий. Растворы концентратов подавали в ИСП с помощью перистальтического насоса со скоростью 0.7 мл/мин. Инструментальные условия ИСП-АЭС анализа приведены в табл. 1.
Для вскрытия и отгонки основы проб использовали микроволновую печь MARS 5 (CEM, Mattews) и автоклавы XP-1500 Plus, для которых были разработаны и изготовлены специальные вкладыши. Схема вкладыша в стандартном автоклаве XP-1500 Plus представлена на рисунке. Вкладыш позволяет помещать в стандартный автоклав 3 пробы и 1 контрольный опыт одновременно. Вкладыш изготовлен из фторопласта, который устойчив к реакционной среде, выдерживает температуры до 200°С, гидрофобен и легко очищается кипячением в смеси HCl и HNO3.
Во всех операциях использовали деиониро-ванную воду (Direct-Q3, Millipore) с удельным сопротивлением >18 мОм/см. Использовали кислоты ос. ч. 27-5 HNO3 и ос. ч. 27-5 HF. Для приготовления анализируемых и стандартных растворов использовали 14 М HNO3 ос. ч. 27-5, дополнительно перегнанную суббойлерной дистилляцией на установке DuoPUR (Milestone). Образцы сравнения готовили последовательным разбавлением 1 М HNO3 многоэлементных растворов (МЭС) фирмы Скат (Новосибирск).
Схема автоклава с вкладышем для парофазного вскрытия и концентрирования проб: 1 — автоклав XP-1500 Plus; 2 — крышка автоклава; 3 — датчик давления; 4 — датчик температуры; 5 — фторопластовый вкладыш; 6 — углубления с пробами; 7 — смесь реагентов (HF и HNO3).
3
1
28
ШАВЕРИНА и др.
Таблица 2. Пределы обнаружения (мас. %) микропримесей в кремнии по методике с микроволновым парофаз-ным вскрытием и концентрированием (МПФК) и по методикам [4] и [5] (Р = 0.95)
Аналит МПФК [5] [4] Аналит МПФК [5] [4]
Ag 2 x 10-7 2 x 10-7 6 x 10-8 Mn 8 x 10-8 9 x 10-8 1 x 10- 7
Al 5 x 10-6 5 x 10-6 2 x 10-6 Mo 1 x 10-7 2 x 10-6 н/о
Be 1 x 10-8 1 x 10-8 н/о Na 4 x 10-6 6 x 10-6 н/о
Bi 3 x 10-6 3 x 10-6 6 x 10-7 Nb 2 x 10-7 2 x 10-7 н/о
Ca 4 x 10-6 2 x 10-5 5 x 10-6 Ni 3 x 10-7 7 x 10-7 2 x 10- 6
Cd 2 x 10-8 2 x 10-8 2 x 10-7 P 8 x 10-7 8 x 10-7 н/о
Co 3 x 10-8 3 x 10-8 6 x 10-6 Rb 7 x 10-7 1 x 10-6 н/о
Cr 2 x 10-8 3 x 10-7 2 x 10-6 Sb 5 x 10-7 8 x 10-7 6 x 10- 6
Cu 5 x 10-7 5 x 10-7 1 x 10-7 Sn 1 x 10-7 1 x 10-7 2 x 10- 6
Fe 2 x 10-6 4 x 10-6 2 x 10-6 Sr 6 x 10-8 7 x 10-8 н/о
Ga 2 x 10-7 2 x 10-7 н/о Ta 4 x 10-7 4 x 10-7 н/о
Hf 1 x 10-7 1 x 10-7 н/о V 7 x 10-8 7 x 10-8 н/о
In 8 x 10-7 8 x 10-7 н/о W 2 x 10-7 2 x 10-7 н/о
K 4 x 10-6 6 x 10-6 н/о Zn 6 x 10-8 8 x 10-7 2 x 10- -5
Li 4 x 10-8 4 x 10-8 н/о Zr 1 x 10-7 1 x 10-7 н/о
Методика. В автоклавы XP-1500 Plus вводили 10.0 мл HF и 5.0 мл HNO3. Навески кремния массой ~300 мг помещали в углубления для проб вкладыша. Для получения воспроизводимых результатов вскрытия следует отбирать кусочки кремния массой 20—40 мг, поскольку более крупные куски не успевают полностью разложиться за цикл микроволнового вскрытия, а мелкие кусочки вызывают бурное протекание реакции разложения, что может привести к заниженным результатам анализа. К каждой пробе добавляли по 50 мкл перегнанной конц. H2SO4, которая предотвращает образование труднорастворимого белого крем-нийсодержащего осадка [7] и способствует более полной отгонке кремния [5]. Вкладыш с пробами помещали в автоклав и закрывали согласно инструкции по использованию автоклавов XP-1500 Plus в микроволновой печи, а затем подвергали микроволновому воздействию. В таком варианте реагенты не контактируют с пробами, вскрытие кремния происходит за счет реакции в парах кислот и, как следствие, в пробы не вносятся загрязнения из реактивов. В процессе микроволнового воздействия паров кислот на кремний образуется летучее соединение SiF4, поэтому наряду со вскрытием проб происходит отгонка основы. Обработку проб в микроволновой печи проводили при мощности 400 Вт в три стадии, время нагревания и выдерживания составляло: 1 стадия — нагревание до 100°C в течение 10 мин и выдерживание 30 мин, 2 стадия — нагревание до 160°C в течение 20 мин и выдерживание 60 мин, 3 стадия — нагревание до 180°C в течение 10 мин и выдерживание 30 мин. Конструкция вкладыша позволяет использовать
штатные датчики температуры и давления микроволновой печи MARS 5, что дает возможность контролировать парофазное разложение и отгонку проб. После вскрытия автоклавы охлаждали, концентраты в виде растворов смеси кислот извлекали из углублений вкладыша микропипеткой, переносили в чистые полипропиленовые пробирки емк. 5 мл и разбавляли до 2 мл 1 М HNO3. Контрольный опыт проводили параллельно со вскрытием и концентрированием проб в пустом углублении вкл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.