РАСПЛ А В 1>1
2 • 2004
УДК 669.112.2-154:66.065.5:531.731.2 © 2004 г. А. А. Романов, В. А. Крашанинин, Н. А. Ватолин, С. С. Александрова
МЕТОДИКА КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА НЕРАВНОВЕСНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ ПО ТЕРМИЧЕСКИМ КРИВЫМ. II. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА1
В работе [1], часть I, проведен анализ кривых охлаждения (ТА) кристаллизующихся сплавов БЬ-Бц здесь, части II, этот анализ продолжен для дифференциально-термических кривых (ДТА).
На рис. 1 представлены диаграммы ДТА для сплавов БЬ-Ы, содержащих 10, 28, 50 и 80 ат. % Ы. (Напомним, что нумерация сплавов 1, 2, 3 и 4 соответствует возрастанию концентрации второго компонента). Диаграммы построены как зависимости разности ЛТДТА(т) = Гоб(т) - Тэт(т) (индексы: об - образец, эт - эталон). Диаграмма в начальной области составов (10 ат. % Ы, см. рис. 1А) типична для сплавов типа твердых растворов (в доэвтектической области). Кривые ЛТДТА с началом кристаллизации быстро устремляются вверх, достигают максимума, после которого круто ниспадают до некоторой точки, после которой выходят на пологое изменение до окончания процесса. Величина максимума зависит от условий охлаждения поверхности:
-Ь................. 188 432 1888
Л ГДТА(шах), °С...... 12 25 57
Точка максимума ЛТДТА при этом с ускорением охлаждения отодвигается по времени от т на 7.8, 14.0 и 32.0% суммарного времени затвердевания Лт = тк - т^ По рекомендации [2-3] эти факты, а также величина площади указанного участка означают, что процесс кристаллизации расплава реализуется вблизи точки ликвидуса, что подтверждается относительно высокими значениями эффективной теплоемкости (рис. 2 [1]).
Диаграмма ЛТДТА(т) для сплава БЬ-28 ат. % Ы приобретает другой вид: на ней видны два максимума - вблизи точек ликвидуса и окончания кристаллизационного процесса и минимума между ними. Известно, что в условиях перераспределения примеси между жидкой и твердой фазами, начиная с некоторой концентрации висмута в данной системе, окончание кристаллизации соответствует затвердеванию чистого висмута (табл. 1 [1]). Этот эффект на ДТА-диаграммах отмечается появлением второго, более "острого", максимума, поскольку кристаллизация заканчивается при постоянной температуре 271°С (в точке плавления висмута), без перераспределения компонентов.
При 50 ат. % Ы (рис. 1В) диаграмма ДТА аналогична предыдущей, но первый максимум несколько уменьшается по сравнению с более бедным сплавом (рис. 1£), однако он явно меньше конечного максимума. Эта разность с интенсификацией охлаждения уменьшается и при Ь = -1888 К/ч первый максимум оказывается выше конечного лишь на 2°С. При смещении состава сплава на диаграмме состояния к 80 ат. % Ы при тех же начальных условиях вид диаграммы ДТА существенно изменяется (рис. 1Г): первый максимум практически не проявляется. Кривая ЛТДТА(т) круто поднимается при про-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект < 01-03-96425-Урал 2001 и проект < 02-03-08101-инно).
А Б
Рис. 1. Диаграммы дифференциально-термического анализа ДГдХА(т) при охлаждении и квазиравновесной кристаллизации сплавов 8Ь-Ы (в центре образца). Ы, ат. %: А - 10, Б - 28, В - 50, Г - 80.
Линейные граничные условия 1-го рода, скорость охлаждения поверхности цилиндрического образца 0 0.0225 м.
Ь, К/ч: а - 188.8, б - 432, в - 1888.
хождении точки ликвидуса и медленно, с ускорением смещается ко второму максимуму, который в 2-3 раза выше первого, слабо выраженного (рис. 1Г). Увеличение скорости охлаждения поверхности (Ь = -1888 К/ч) приводит к практически плавному подъему Д1ДХА(т) ко второму (конечному) максимуму, - кристаллизационный процесс существенно смещается к температуре 271°С (рис. 1А, В). Анализ термодинамической стороны процесса по диаграммам ДХА проведен в монографиях [2-4].
Рис. 1. Окончание
Итак, для сплавов системы БЬ-Ы с неограниченной растворимостью второго компонента в жидком и твердом состояниях [4] процесс квазиравновесной кристаллизации, зависящей от выделения тепла и перераспределения примеси между жидкой и твердой фазами, зависит от условий охлаждения поверхности образца. На диаграммах ДТДХА(т) этот эффект изменяет траекторию кривых: для бедных висмутом сплавов процесс роста твердой фазы в основном реализуется в районе подликвидусных температур, для средних по составу сплавов кристаллизация протекает как в районе температур ликвидуса, процесс ослабевает на полпути (по времени) к концу кристаллизации и заметно ускоряется в конце процесса. Для богатых по висмуту сплавов (более 60-80 ат. % Ы)
процесс кристаллизации в связи с уменьшением периода перераспределения второго компонента перемещается к температуре квазиравновесного окончания кристаллизации и тем больше, чем интенсивнее охлаждение поверхности образца и больше начальная концентрация второго компонента.
Моделирование теплофизики процесса квазиравновесной кристаллизации сплавов с диаграммой полной растворимости в жидком и твердом состояниях в неравновесных условиях показало следующее. Для модели с отсутствием градиентов состава жидкости при игнорировании диффузии в кристаллах твердожидкой зоны [6, 7] кристаллизационный процесс при беспрепятственном отводе тепла определяется перераспределением компонентов, в данном случае висмута. Особенности строения диаграммы состояния системы БЬ-Ы таковы [5], что коэффициент распределения кв; изменяется в интервалах температур и составов кристаллизационного процесса в несколько раз (от 0.14 до 0.9) при изменении концентрации от 5 до 97 мас. % Ы). Этот эффект не позволяет анализировать затвердевание по простым соотношениям типа (2), (2а) из [1] и приходится прибегать к более сложным формулам типа (1), (1а) - см. работу [1], заменив в них знаменатель на разность концентраций:
(1- к(с))с = с - с8, (1)
зависимой от температуры вдоль линии ликвидуса (полиномы (5), [1]). С использованием этого приема вычисленные функции 5(7) для четырех составов показаны на рис. 1 [1]). При сопоставлении их с равновесными величинами, 5р(7), вычисленными по правилу "рычага", выявляется разность хода процесса в зависимости от примененной модели, -учет полного усреднения состава кристаллов сокращает температурный и концентрационный интервалы кристаллизации и тем интенсивнее, чем беднее исходный состав. Это одна особенность кристаллизационного процесса в квазиравновесных условиях.
Другая особенность - ход кривых 5(7) с перемещением состава сплава по оси концентраций диаграммы обнаруживает точки перегиба. Если для начальной области составов 5(7) монотонно снижается к точке квазиравновесного окончания процесса, то в средней части монотонность изменения 5(7) в точках перегиба нарушается и уменьшение сменяется ускорением, интенсифицирующимся к температуре Тк. (Это относится и к равновесной модели - см. рис. 1 [1]).
Указанная особенность затвердевания в зависимости от строения диаграммы состояния изменяет тепловые функции, необходимые в анализе кристаллизационных процессов в тепловом режиме (ограниченном удалением аккумулированного расплавом тепла) и, прежде всего, выделением и удалением теплоты плавления, непосредственно связанной с кристаллизацией, перераспределением примесей и т.д. Одной из основных величин в этом отношении является эффективная теплоемкость, изменение которой для системы БЬ-Ы при перераспределении компонентов в ней обсуждено в [1].
Таким образом, применение теории квазиравновесной двухфазной (твердожидкой) зоны [6] позволяет с применением равновесной диаграммы состояния сплавов анализировать теплофизические особенности кристаллизации сплавов в реальных объемах. Результаты компьютерного моделирования квазиравновесной кристаллизации расплавов БЬ-Ы четырех составов по уравнению теплопроводности Фурье с источником тепла и учетом описанных выше тепловых функций в применении к методике ДТА показали, что форма и ход кривых ТА существенно зависят от исходного состава расплава и граничных условий. На кривых охлаждения перегретого расплава (ТА) выявляются характерные точки (Тъ Тк), в которых изменяется наклон Т(т), причем "площадка" в окрестностях ниже ликвидуса (участок с сильно уменьшенным наклоном) расширяется по времени с ростом интенсивности охлаждения в бедных висмутом сплавах. Этот эффект сглаживается с увеличением исходной концентрации второго компонента и для сплава 80 ат. % Ы практически исчезает: точка ликвидуса выявляется лишь малым из-
менением наклона даже при увеличении охлаждения поверхности образца на порядок (рис. 3 [1]). Вторая характерная температурная точка Тк в бедных по Bi сплавах выявляется слабо в связи с малой величиной доли жидкости (Бк = 0.06). Обогащение расплава висмутом приводит к увеличению Бк (табл. 1 [1]), и изменение наклона Т(т) возрастает, - окончание кристаллизационного процесса выявляется очень четко, причем этот эффект усиливается с интенсивностью охлаждения. Описанные эффекты более наглядно выявляются на кривых Т(т) и ДТА - ЛТ(т) (рис. 1).
Описанные выше термические изменения при затвердевании расплава в заданных теплофизических условиях фазового перехода жидкость-твердое достаточны для контроля количественной стороны квазиравновесного процесса. Прежде всего обратимся к диаграммам ЛТдТА, поскольку площадь под соответствующими кривыми, как упоминалось выше, пропорциональна латентной теплоте.
При попытке количественного анализа, однако, рекомендуются [3, с. 317-318] следующие условия проведения термических измерений в условиях:
1. Равномерное повышение температуры (предпочтительно Т = const).
2. Корректное определение базисной линии ДТА-пика.
3. Определение температурнозависимой (градуировочной) константы прибора ДТА.
Первое условие выполнимо в современном аппаратурном оформлении приборов ДТА, но второе и третье - трудно реализовать. Вероятно, по этой причине условия 1-3 предусматривают "косвенный" (по градуировке) количественный анализ. Главным условием, однако, является второе. Тщательный анализ (при обширной библиографии [3]) выявил около 18 различных экспериментальных факторов, влияющих на величину ЛТдТА в основном за счет корректности проведения базиса.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.