УДК 539.219.3:669.788
Лобко В. Н.
Владимирский Государственный университет, 600000, г. Владимир,ул. Горького, 87.
39
Проанализированы методы проникновения, используемые для изучения высокотемпературной изотермической диффузии водорода в металлах. Низкая точность определяемых при этом параметров, — коэффициента диффузии и коэффициента растворимости, — увязывается с необходимостью учёта возможной концентрационной зависимости коэффициента диффузии. Приводится краткий обзор литературных данных по методам измерения этой зависимости в системах металл - водород и формулируется задача разработки методики по выявлению ее для систем с низкой концентрацией водорода при повышенных температурах. Рассматриваются экспериментальные аспекты этой проблемы, определяется схема эксперимента и описываются характеристики составляющих частей экспериментальной установки.
Methods of permeation under studing of isothermal hydrogen diffusion in metals at high temperatures are analysed. Modern position with the precision of determined parameters such as diffusion coefficient and coefficient of solubility are considered in the context of possibility to take into account the dependence of diffusion coefficient under the concentration. Brief literary review of experimental methods for the measuring of its dependence in metal-hydrogen systems is in here, and the problem of the determination of its dependence in the system with low concentration of hydrogen under elevated temperatures is formulated in this paper. Experimental aspects of this problem are considered. Also the scheme of experiment is determinated and the characteristics of the components of the experimental unit is described.
При изучении высокотемпературной изотермической диффузии водорода в металлах одними из наиболее важных являются методы проникновения через металлическую плоскопараллельную пластину. До последнего времени они фактически основывались на двух методах: методе проницаемости (или установления стационарного потока), позволяющем определить неизвестный коэффициент диффузии D при известном коэффициенте растворимости K, или, наоборот, - неизвестный K при известном D; и методе Дайнеса-Бэррера (или временного запаздывания), позволяющем в одном эксперименте установить D и K. Они были разработаны еще в 20-30 гг. XX столетия [1, 2], и сейчас имеют несколько модификаций. Все эти методы основываются на изучении стационарного проникновения, т.к. для этих условий давно получены решения уравнения диффузии; при этом осуществляются граничные условия:
c(0, t) 1t>0 = c0 = const; c(l, t) = 0, ( 1 )
где с - концентрация водорода, I - толщина пластины, t - время. Из новых методов, появившихся за последнее время, можно отметить метод осцилляции давления [3,4], в котором входное давление водорода периодически медленно изменяется, а выходной поток также осциллирует, но задержан по фазе, которая связана с измеряемым коэффициентом диффузии. Но поскольку этот метод не дает выигрыша в точности по сравнению с обычными методами, а экспериментально осуществляется значительно сложнее, его применение целесообразно лишь в специфических случаях [5].
Положение дел с точностью определения Б и К в настоящее время крайне неудовлетворительно, причем это касается не только методов проникновения. Расхождения в значениях Б, полученных разными исследователями, могут достигать 300% даже в случае таких "удобных" для изучения металлов, как никель [6]. В случае железа положение значительно хуже; лишь при температурах выше 250 0С экспериментальный разброс по порядку величины становит-
40
ся меньше самого коэффициента диффузии [7а]. Для К расхождения достигают 200%. Точность же определения Б и К в каждом отдельном исследовании значительно лучше и составляет несколько десятков процентов. Явные причины такой несогласованности не выявлены [6, 7а].
В настоящее время не существует прямых экспериментальных методов определения возможной зависимости коэффициента диффузии от концентрации водорода при повышенных температурах для систем с разбавленными твёрдыми растворами. До сих пор считается, что если и есть такая зависимость, то она пренебрежимо мала. Все решения уравнения диффузии и в методах проникновения, и в методе осцилляции давления, а также в методах наводороживания-дегазации компактных образцов, получены без учета этой зависимости. Между тем в монографии [8] отмечается: "Достоверные сведения о зависимости коэффициента диффузии от концентрации газов, растворенных в твердом металле, отсутствуют. ... точность в экспериментальном определении коэффициентов диффузии редко лучше 20%. Впрочем, как знать, где причина, а где следствие; вполне возможно, что именно пренебрежение возможной зависимостью коэффициента диффузии от концентрации и неучет многих других факторов приводит именно к такому разбросу в экспериментальных данных". Кроме того, некоторые косвенные обстоятельства указывают на то, что зависимость В = /(с) может иметь место.
Изучение расширения решетки металла при наличии примесей внедрения в виде водорода показывает, что даже незначительные количества водорода заметным образом увеличивают параметр решетки, а это не может не сказываться на коэффициенте диффузии. В обзоре [7Ь] указывается, что во многих случаях при растворении одного атома водорода происходит увеличение объема кристалла на величину 2.9 А3 независимо от металла. Даже для металлов с малой растворимостью водорода, таких как никель, изменение объема элементарной ячейки решетки на каждый внедренный атом водорода составляет 1.4А3 [9]. Такие значительные искажения решетки должны приводить к смещению не только ближайших к точечному дефекту атомов металла, но и более удаленных, следствием чего может быть концентрационная зависимость Б. То есть искажения решетки могут приводить к дальнему, порядка нескольких параметров решетки, взаимодействию растворенных атомов водорода между собой, что может сказываться на их подвижности, т. е. коэффициенте диффузии.
Само существование эффекта Горского, суть которого сводится к перераспределению водорода в матрице металла, подвергнутого деформации (например, изгибу), если первоначально система находилась в равновесии и водород был распределен равномерно, - свидетельствует о большой чувствительности внедренного водорода к изменению параметра решетки матрицы, что также может иметь отношение к концентрационной зависимости коэффициента диффузии.
Для систем металл - водород при повышенных концентрациях водорода накоплен большой экспериментальный материал по зависимости В = /(с) , причем эти данные относятся, как правило, к температурам ниже 100-200 0С. Во многих случаях выявлена сильная концентрационная зависимость Б, что
позволяет предположить существование таковой, пусть в меньших масштабах, при высокотемпературной диффузии, когда коэффициент диффузии возрастает на порядки (по экспоненте). Поэтому целесообразно рассмотреть некоторые методики и результаты определения В = f (c) .
Низкотемпературные (ниже 100 0C) электрохимические исследования во многих случаях позволяют выявить концентрационную зависимость коэффициента диффузии [7b]. В работах [10 - 13] авторы рассматривают и анализируют применяемые ранее и разработанные ими самими электрохимические методы измерения D. В том числе они описывают метод, разработанный специально для определения зависимости В = f (c) - ступенчатый (или "метод шагов", step method), - по измерениям со ступенчатым увеличением входной концентрации, когда равномерно распределенная концентрация, полученная после предыдущего измерения, является начальным уровнем для следующей серии измерений [7b]. На каждом шаге определяется коэффициент диффузии в приближении В Ф f (c), т. е. усредненный для данного диапазона концентраций. Авторами также описан вариант ступенчатого метода - метод импульса.
С помощью электрохимических методов определены концентрационные зависимости коэффициента диффузии водорода в сплавах Pd/Ag различного состава [10, 12] (см. также [7b]), сплавах Pd81Pt19 [14], аморфных сплавах Pd738X82Si18 (X = Ag, Cu, Ni, Fe, Cr), Fe^Ni^B^ Fe81B13.5Si3.5C2 и Fe78B13Si9 [15] и Cu-Ti и Ш-Si [16], в чистом железе [17, 18] и никеле [19], причем в случае никеля интересно, что авторы работы [20] после всестороннего анализа пришли к выводу об отсутствии такой зависимости.
В одних случаях измеренные коэффициенты диффузии возрастают с ростом концентрации, что объясняется с позиций концепции термодинамического фактора [5, 6, 7a, 7b], а также захватом водорода ловушками, в других - D уменьшается с ростом концентрации, что не противоречит здравому смыслу и объясняется тривиально, в третьих - зависимость носит сложный характер, что объяснению пока не поддается. Таким образом, полученные результаты противоречивы и не могут быть трактованы однозначно. В этой связи можно отметить, что при электрохимических измерениях имеет место множество побочных эффектов, которые очень трудно учесть: образование дополнительных фаз (в том числе гид-ридных), неравновесные процессы, поверхностные явления и т. п., поэтому полученные результаты нельзя относить только к объемной диффузии.
Особенностью электрохимического изучения является то, что в этом случае мы имеем дело с более высокими входными концентрациями водорода по сравнению с высокотемпературной диффузией из газовой фазы. Использование для последней принципов электрохимических методов определения В = f (c) невозможно по той причине, что на выходе пришлось бы измерять очень малые потоки на фоне большого давления (на второй ступени начальное выходное давление составило бы около 1 атм).
Большой экспериментальный материал накоплен по изучению этой проблемы с помощью спектральных методов и эффекта Горского для систем с высокой концентрацией водорода [7а]. В основном это касается гидридообразующих металлов. Методы
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE) #3 2002
ядерного магнитного резонанса (ЯМР), квазиупругого рассеяния нейтронов (КРН), эффект Мёссбауэра, эффект Горского позволили установить концентрационную зависимость В
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.