ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
532.546:628.1.03
Методы и средства диэлектрических измерений
водных растворов электролитов
О. М. РОЗЕНТАЛЬ*, Ю. Г. ПОДКИН**
* Институт водных проблем РАН, Москва, Россия, e-mail: orosental@rambler.ru ** Сарапулский политехнический институт, Сарапул, Россия
Показано, что частотный диапазон внешнего электрического поля 1—30 МГц достаточно широк для корректного разделения сигналов действительной и мнимой составляющих комплексной диэлектрической проницаемости и в то же время достаточно узок, чтобы наблюдать ионно-молекулярные комплексы водных растворов электролитов как идентификационные признаки природных и сточных вод. Зафиксирован рост действительной части диэлектрической проницаемости водных растворов в слоях массопереноса, связанный с его интенсивностью.
Кпючевые слова: электролит, водный раствор, диэлектрическая проницаемость.
It is shown that the frequency range of the external electric field 1—30 MHz is wide enough for correct separation of signals of real and imaginary components of the complex dielectric permittivity and at the same time is quite narrow to observe the ion-molecular complexes of water electrolytes solutions as identification features of natural and waste waters. An increase of real part of aqueous solutions in the layers of mass transfer associated with the intensity of mass transfer has been registered.
Key words: dielcometry, electrolyte, aqueous solution, permittivity.
Природные и сточные воды — нестабильные системы, показатели качества которых во многих практически важных случаях могут быстро изменяться вследствие протекающих в них процессов массопереноса примеси. Инструментальный контроль этих процессов традиционными химико-аналитическими методами предусматривает периодический отбор проб, вследствие чего утрачивается часть важной информации, необходимой для принятия управленческих водохозяйственных решений [1]. Из результатов измерений одного из показателей качества сточной воды, выполненных заводской лабораторией с периодичностью 2 и 12 ч, можно заключить, что его концентрация изменяется от нуля до 80—120 мг/дм3, что превышает установленную предельно допустимую концентрацию. Можно предположить, что в режиме непрерывных измерений наблюдаемый диапазон изменений концентрации дополнительно расширится и появится возможность зафиксировать интенсивность массо-переноса загрязняющего воду вещества — характеристики, имеющей важное значение в технологии промышленного во-допотребления и водоотведения1. Для этой цели предложено измерять составляющие е', е" диэлектрической проницаемости растворов [2].
Первичный измерительный преобразователь (датчик) в непрерывном режиме формировал два ортогональных сигнала, отражающих диэлектрическую проницаемость образца и его проводимость. Сконструированные для выполнения данной работы датчики характеризовались динамическим диапазоном по диэлектрическим величинам 60—70 дБ и действовали на фиксированных частотах или в диапазоне
1 В соответствии с требованиями Федерального закона РФ от 07.12.2011 г. № 416-ФЗ «О водоснабжении и водоотведении» и
Постановлением Правительства РФ от 21 июня 2013 года № 525
«Об утверждении Правил осуществления контроля состава и свойств сточных вод».
1—30 МГц при тангенсе угла диэлектрических потерь tg8 = = 0,1...102. Разрешающая способность по информативному параметру (относительно ортогонального влияющего) при концентрации водных растворов до 10-2 — 10-^ была не более -60 дБ. Разные конструкции датчика позволяли проводить измерения как в изотропных, так и в анизотропных средах, возникающих в условиях заданного направления преимущественного массопереноса. Коаксиальная конструкция обеспечивала рассеянное поле с высокой неоднородностью и зоной максимальной чувствительности вблизи поверхности сигнального электрода, равномерно снижающейся во всех направлениях; дипольная конструкция позволяла получать направленное (однолучевое) поле в пространстве между электродами для исследования характеристик водных растворов вдоль и поперек направления массоперено-са. Геометрические размеры датчиков выбирали из условия создания электрического поля в объеме не более 1 см3, значительно превышающем размеры микронеоднородностей контролируемого образца и позволяющем оценить его макроскопические характеристики, такие как емкость С, проводимость G и tg8. Емкость датчиков Си = 0,1...0,2 пФ обеспечивала диапазоны изменений эквивалентных С, G и tg8 контролируемых образцов в пределах диапазона измерений использованного диэлькометра. При частоте коммутации модулирующего конденсатора 200 Гц постоянная времени измерительной цепи не превышала 0,1 с, что позволяло с необходимой точностью отслеживать изменения характеристик нестационарных систем.
В качестве измерительной лабораторной ячейки использовали химически инертные (фторопластовые) емкости с двумя камерами в виде узких желобов (50x10x10 мм), разделенными съемной непроницаемой диафрагмой. Для калибровочных измерений камеры заполняли дистиллированной водой, для рабочих — водным раствором электролита
Рис. 1. Частотные характеристики составляющих комплексной диэлектрической проницаемости воды и растворов по литературным данным [3—10] (заштрихованная область): а - е'^), б — е"(0. Прямоугольными рамками выделены результаты, полученные авторами данной работы, при калибровке АДСА-3 с использованием раствора NaCl в диапазоне проводимостей 10-2 — 0,8 См/м
концентрацией 28—300 г/л. Датчик вводили в исследуемую среду на глубину 10 мм. Это исключало зависимость результатов измерений от влияния границ раздела сред.
Результаты экспериментальных исследований частотных характеристик вещественной е'(^) и мнимой е"^) составляющих комплексной диэлектрической проницаемости воды и растворов постоянной концентрации в сопоставлении с литературными данными приведены на рис. 1. Результаты, опубликованные разными авторами, весьма неоднозначны. Вероятная причина заключается в том, что на этапе первичного измерительного преобразования искажаются функции £'(/) ^ С(/), £"(/) ^ G(f) из-за нерационального выбора емкостных датчиков. Соответственно при вторичном измерительном преобразовании в коротковолновом (КВ) диапазоне и на более низких частотах доминируют искажения, связанные с подавлением сигнала, отражающего функцию емкости С(/), определяемую проводимостью G(f). Погрешность измерений тем значительнее, чем выше концентрация электролита в воде и чем ниже рабочая частота измерения.
Использованный в данной работе способ корректного разделения сигналов [2] позволил показать, что увеличение концентрации водного раствора до концентрации, составляющей несколько Ы, сопровождается дрейфом е', сопоставимым с погрешностью использованного прибора (см. рис. 1, а), и естественным повышением е" от 0,01 до 1400 (рис. 1, б).
Рис. 2. Относительные изменения вещественной (а) и мнимой (б) составляющих диэлектрической проницаемости при смешении раствора NaCl при ср = 0,2; 0,1, 0,07 мас. % NaCl в получаемом растворе, соответственно кривые 1—3
Следовательно, достигнутые метрологические характеристики, в принципе, позволяют использовать разработанные технические средства и методическое обеспечение для непрерывного КВ диэлькометрического контроля реальных (природных и сточных) вод, показатели качества которых наиболее изменчивы на участках встречи и перемешивания нескольких растворов. Практическое значение имеют, в частности, оценки расстояния от точки сброса сточных вод до контрольных гидрометеорологических створов «полного смешения»; время завершения процесса подготовки технологических растворов в химических реакторах; размер геохимических барьерных эффектов, возникающих в устьях рек и их притоках, в зонах река—море; протяженность областей протекания гидрохимических и гидробиологических процессов трансформации веществ континентального и морского происхождения.
В первой серии диэлектрических измерений нестационарных водных растворов одну камеру измерительной ячейки заполняли дистиллированной водой, в которую вводили датчик, а вторую — раствором NaСl регулируемой концентрации Ср. Диафрагму между ячейками открывали и контролировали процесс смешения жидкостей (массопереноса). Результаты измерений составляющих комплексной диэлектрической проницаемости е = е' - iе", отнесенные к результатам, полученным для дистиллированной воды е0, е0, приведены на рис. 2. Процесс сопровождается возрастанием (инкрементом) вещественной составляющей е' на стадии интенсивного массопереноса (диффузии вещества) и спадом по мере его завершения. Инкремент Ае' пропорционален, а длительность обратно пропорциональна Ср. Мнимая составляющая Ае" тем больше, чем выше Ср.
Полученный результат, подтвержденный для других водных растворов электролитов, указывает на появление повышенной мегагерцовой поляризуемости этих систем в нестационарных условиях, характеризующихся массопереносом растворенного вещества. Данное явление свидетельствует о принципиальной возможности диэлькометрического контроля изменчивости показателей качества водных растворов при массопереносе путем измерения Ае', а также степени завершенности последнего процесса путем сопоставления Ае' и Ае", из которых первая после окончания переноса снижается до нуля, а вторая достигает максимума.
Было обнаружено, что инкремент Ае' > 0, подобный приведенному на рис. 2, а, возникает при добавлении в воду хлоридов и сульфатов всех опробованных металлов и, как можно предположить, в любых нестационарных водных растворах электролитов. Другими словами, массоперенос ионов в воде сопровождается повышением поляризуемости — эффектом, простое объяснение которому легко дать в рамках статистической теории слабых растворов электролитов Дебая—Хюккеля [11]. В равновесных растворах каждый ион действием электрического заряда поляризует окружение и образует вокруг себя некоторое преобладание ионов противоположного знака, так называемую ионную атмосферу. Нетрудно предположить, что при массопереносе последние деформируются тем сильнее, чем интенсивнее перенос, что и отражается на изменении поляризуемости. Перемещая
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.