ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНЫЕ СПОСОБЫ И УСТРОЙСТВА
РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ АГРЕССИВНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
Статья поступила в редакцию 06.11.13. Ред. per. № 1856
The article has entered in publishing office 06.11.13. Ed. reg. No. 1856
УДК 628.512
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА. ПРОЦЕССЫ УТИЛИЗАЦИИ H2S. СОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ (ОБЗОР)
ЧАСТЬ 1.
7 7 2 ? ?
С. Р. Хайрулин , В. В. Кузнецов , Р. А. Батуев ', Т.Н. Теряева, , Б. Г. Трясунов2'3, Р. Г. Гарифуллин4, С.Н. Филимонов5, А.В. Сальников1.
7 2?
З. Р. Исмагилов ''
1 Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, пр. Акад. Лаврентьева, 5, Новосибирск, Россия, 630090, тел. +7 383 330-76-70, факс: +7 383 330-62-19 2 Институт углехимии и химического материаловедения, Кемерово 3 Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева 4 Управление «Татнефтегазпереработка» ОАО «Татнефть», Альметьевск 5 ООО "Газпром добыча Оренбург"
Заключение совета рецензентов 06.11.13 Заключение совета экспертов 18.11.13 Принято к публикации 25.11.13
Рассмотрены сорбционные методы очистки коксовых газов от сероводорода. Приведены технологические схемы и описаны условия эксплуатации. Проанализированы различные типы известных промышленных адсорбентов, описаны их физико-химические характеристики.
Ключевые слова: коксовый газ, абсорбция, адсорбция, сероводород.
METHODS OF PURIFICATION OF COKE OVEN GASES FROM HYDROGEN SULFIDE. H2S UTILIZATION PROCESSES. SORPTIVE METHODS (REVIEW) PART 1.
S.R. Khairulin1, V. V. Kuznetsov1, R.A. Batuev2'3, T. N. Teryaeva3, B. G. Tryasunov2'3, R.G. Garifullin4, S.N. Filimonov5, A.V. Salnikov1.
Z. R. Ismagilov1'2'3
1Boreskov Institute of Catalysis, Pr.Akad. Lavrentieva, 5, Novosibirsk, Russia, 630090, tel. +7 383 330-76-70, fax: +7 383 330-62-19 2Institute of Coal Chemistry and Material Science SB RAS, Kemerovo 3Kuzbass State Technical University named after T. F. Gorbachev, Kemerovo 4"Tatneftegazpererabotka" Administration of OJSC "Tatneft", Almetjevsk 5"Gazprom dobycha Orenburg" Ltd."
Referred 06.11.13 Expertise 18.11.13 Accepted 25.11.13
The sorptive technologies of coke-oven gas purification from hydrogen sulfide are considered. The flow charts of the methods are presented. Operation conditions of those methods are described. Various types of industrially available adsorbents are examined and their properties are depicted.
Keywords: coke oven gas, absorption, adsorption, hydrogen sulfide
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Введение.
Коксовый газ, образующийся в процессе получения металлургического кокса в настоящее время рассматривается как серьезный альтернативный источник сырья для химического синтеза или как топливо для выработки тепловой энергии. Однако прямое использование коксового газа затруднено наличием в его составе токсичного компонента - сероводорода. В связи с этим особую актуальность приобретает разработка эффективных процессов очистки коксового газа.
В настоящее время известно большое число методов удаления сероводорода из коксового газа, однако, практическое значение имеют законченные процессы, позволяющие не только решать проблемы экологии, но и извлекать серу из отходящих газов в виде товарных продуктов - серной кислоты или элементной серы.
В отечественной и зарубежной практике способы очистки коксового газа от сероводорода разделяются на три большие группы: абсорбционные, адсорбционные, окислительные.
Абсорбционные методы очистки делятся на методы физической и химической абсорбции. Сущность этих методов заключается в контакте коксового газа с раствором сорбента. В результате происходит очистка коксового газа: насыщенный сероводородом раствор подвергается регенерации с выделением концентрированного сероводорода.
Адсорбционные методы очистки также делятся на методы физической и химической адсорбции. В этих методах коксовый газ контактирует с твердым адсорбентом, который селективно улавливает сероводород. При регенерации адсорбента также выделяется концентрированный сероводород.
Обзор процессов очистки коксовых газов.
Образование сероводорода в процессе коксования.
Общее количество сероводорода, образующееся на предприятиях коксохимии РФ, можно оценить величиной порядка 30-50 тыс. тонн в год [1].
Состав и выход коксового газа и, в частности количество и характер его сернистых соединений (коксового газа), зависят от качества углей, поступающих на коксование, и от условий режима коксования.
Сернистые соединения каменных углей могут быть минерального и органического происхождения. Поэтому содержащуюся в угле серу принято подразделять на пиритную, сульфатную и органическую. Сернистые соединения минерального характера представляют собой, главным образом, пирит или марказит и - в небольших количествах -сульфаты, преимущественно в виде сернокислого кальция. Состав и структура сернистых соединений органического происхождения идентифицированы недостаточно, и под содержанием органической серы понимают условную величину, представляющую разность между количеством общей серы и суммой содержания серы пиритной и сульфатной [2]. В
основном органическая сера представлена в виде следующих структур
Тиофен
Меркаптан
Между органическими соединениями серы могут существовать сульфидные мостики, выполняющие роль "сшивок" между структурными фрагментами угля - Я - 8 - Я.
При коксовании происходят реакции разложения сернистых соединений угля, а также реакции взаимодействия этих соединений с другими продуктами пирогенетического разложения угля. В результате этих процессов часть серы переходит в химические продукты коксования, а часть остаётся в коксе. В коксовый газ переходит от 20 до 35% общей серы угля.
Основным компонентом сернистых соединений коксового газа является сероводород, на долю которого приходится более 95% содержащейся в коксовом газе серы; остальные 5% - это различные органические соединения серы. Содержание сероводорода в коксовом газе зависит в основном от содержания серы в коксуемых углях. Заметное выделение сероводорода в процессе коксования начинается при 360°С и достигает максимума при 420°С. Затем происходит снижение выделения сероводорода при 520°С и снова возрастание при 580°С [2]. Содержание сероводорода в коксовом газе после бензольных скрубберов всегда несколько ниже содержания его в газе, выходящем из коксовых печей.
Это объясняется переходом части сероводорода из газа в надсмольную воду и в смолу при охлаждении коксового газа в первичных газовых холодильниках; часть сероводорода поглощается из коксового газа в конечных холодильниках, и незначительная часть вымывается из газа поглотительным маслом в бензольных скрубберах. На коксохимических заводах в зависимости от условий конденсации и улавливания продуктов коксования количество поглощенного из коксового газа сероводорода составляет 2 г/м3 [3]. При улавливании аммиака из коксового газа водой в скрубберах вместе с аммиаком поглощается около 30% сероводорода [4]. При получении сульфата аммония от сульфатного цеха до сероочистки, то есть при прохождении коксового газа через конечные газовые холодильники и бензольные скрубберы, поглощается около 10% содержащегося в коксовом газе сероводорода (таблица 1) [5]:
Таблица 1.
Содержание сероводорода в коксовом газе на различных стадиях процесса улавливания химических продуктов коксования
Table 1.
Hydrogen sulfide content in coke oven gas for different stages of the process of capture of chemical
products
Место отбора Содержание Количество
газа сероводоро сероводорода,
да в газе, извлеченного
г/100 м3 из газа, %
Перед сатуратором 890
После сатуратора 890 0
Перед конечным 880 1,1
газовым
холодильником
Перед бензольными 860 2,3
скрубберами
После бензольных 800 6,7
скрубберов
Перед сероочисткой 800 10,1
Химические и физико-химические свойства сероводорода.
Сероводород (н^) - бесцветный газ с характерным запахом. Проявляет кислотные свойства. Температура кипения: - 60,3°С; теплота испарения: 18,67 кДж/кмоль; температура плавления: - 85,5°С; теплота плавления: 2,38 кДж/кмоль; плотность сероводорода при нормальных условиях: 1,5392 кг/м3. Сероводород хорошо растворяется в воде с образованием сероводородной кислоты: при нормальных условиях в одном объёме воды растворяется около трёх его объёмов, теплота растворения сероводорода в воде: 19,25 кДж/кмоль. Сероводород - сильный нервно-паралитический яд: острое отравление человека наступает при концентрации 0,2-0,3 мг/л, а концентрация 1 мг/л - смертельна. Предельно-допустимая концентрация сероводорода в воздухе рабочих помещений составляет 0,01 мг/л [6].
Сероводород обладает также высокой коррозионной агрессивностью. Наличие влаги в газе усиливает коррозионное действие сероводорода и других кислых компонентов. При сжигании сероводорода образуются SO2 и SO3, которые являются причинами кислотных осадков. В водном растворе сероводород ведет себя как слабая кислота. Средние соли сероводородной кислоты (с анионом S)2— называются сернистыми, или сульфидами, кислые соли (с анионом Ж)- - кислыми сернистыми, или гидросульфидами. Подавляющее большинство сульфидов практически нерастворимо в воде. Напротив, большая часть гидросульфидов хорошо растворима.
Удаление сероводорода из газов производится в основном методами сухой и мокрой очистки. Сухая очистка газов от сероводорода основана на применении различных твёрдых поглотительных
веществ. При мокрой очистке используются жидкие поглотители, растворы или суспензии.
Сорбционные методы имеют более чем вековой опыт эксплуатации и могут быть классифицированы в соответствии с применяемой сорбционной средой как абсорбционные и адсорбционные [7-12].
При обработке значительного объёма коксового газа и извлечении больших количеств сероводорода технологические процессы обязательно должны обеспечивать непрерывную или периодическую регенерацию применяемого поглотителя. Без регенерации поглотителя технологии сорбционной очистки коксового газа от сероводорода становятся неэкономичными. На практике поглотители (сорбе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.