ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 4, с. 16-29
УДК 665.7.032:662.613.128
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УГОЛЬНЫХ ПЕКОВ1
© 2015 г. П. Н. Кузнецов*, Л. И. Кузнецова*, Ф. А. Бурюкин**, Е. Н. Маракушина***,
В. К. Фризоргер***
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: kpn@icct.ru; kuznetsov-petr@rambler.ru ** Сибирский федеральный университет, Институт нефти и газа, Красноярск *** Инженерно-технологический центр "Русал", Красноярск Поступила в редакцию 20.06.2014 г.
Рассмотрено состояние проблемы получения пеков и связующих для производства качественных углеродных материалов. Отмечен прогрессирующий дефицит каменноугольного пека. Обоснована необходимость поиска новых источников сырья и альтернативных способов получения заменителей каменноугольных пеков. Рассмотрены возможности различных методов термической и термохимической переработки углей с получением пекоподобных продуктов. Показана перспективность низкотемпературного процесса терморастворения углей в мягких условиях для получения пековых продуктов с выходом, многократно превышающим выход пека при коксовании.
DOI: 10.7868/S0023117715040052
Важнейшим компонентом в производстве многих видов углеродных материалов являются каменноугольные пеки и получаемые из них связующие вещества. Благоприятное сочетание высокой коксующей способности и низкой вязкости в расплавленном состоянии во многом обусловливает высокий уровень физико-механических свойств получаемых с их применением анодных масс, электродов для сталеплавильных печей, малозольного пекового кокса, огнеупоров, леточных масс, углеродных волокон, углеграфитовых и конструкционных материалов различного назначения, электротехнических изделий, кровельных и других углеродных материалов, которые используются в различных отраслях промышленности: в черной и цветной металлургии, электродной промышленности, производстве полупроводниковых материалов и интегральных микросхем, химическом аппарато- и машиностроении, электрохимии, атомной энергетике, авиа- и ракетостроении [1—4].
1. Традиционные способы получения пеков и связующих
В настоящее время пек получают из каменноугольной смолы — побочного продукта высоко-
1 Работа выполнена при поддержке ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014—2020 годы". Мероприятие 1.3 "Проведение прикладных исследований, направленных на создание опережающего научно-технологического задела для развития отраслей экономики" (соглашение № 14.578.20.0005 от 05.06.2014 г.).
температурного коксования при производстве металлургического кокса. Смола содержит смесь преимущественно би- и поликонденсированных ароматических углеводородов (ПАУ), а также соединений с гетероатомами в кольцах (преимущественно азотистых оснований ряда хинолина и акридина, 1—2%) и фенолов (1—2%) [2]. При разгонке выделяют 8—12% нафталиновой, 5—9% поглотительной и 21—26% антраценовой фракции, выкипающей до 360°С. Остаточную часть смолы (пек) составляют нелетучие и труднолетучие вещества, их выход в расчете на шихту коксования составляет в среднем около 2%.
При комнатной температуре пек представляет собой однородное по внешнему виду твердое вещество, состоящее в основном из смеси ПАУ с числом ароматических колец четыре и более. Важная качественная характеристика пеков — их групповой состав, оцениваемый по растворимости в различных органических растворителях: по содержанию веществ, растворимых в петролей-ном эфире (у-фракция), растворимых в толуоле, но не растворимой в петролейном эфире ф-фрак-ция) и не растворимых в толуоле (а-фракция) [5]. В свою очередь, а-фракция подразделяется на растворимую в хинолине (а2-фракция) и не растворимую в хинолине (а1-фракции). Групповой состав во многом определяет такие технологические свойства пека, как температура размягчения, динамическая вязкость, текучесть при определенной температуре, коксуемость и выход коксового остатка.
Таблица 1. Характеристики свойств каменноугольных пеков, используемых в производстве алюминия (ГОСТ 10200)
Показатель качества Метод Норма для марки
испытания А Б Б1 В
Температура размягчения, °С ГОСТ 9950, п. 4.3 65-70 67-73 72-76 85-90
Доля а-фракции, мас. % ГОСТ 7847 24-28 25-31 26-31 >31
Доля а1-фракции, мас. %, не более ГОСТ 10200, п. 4.4 6.5-7.2 8.0 10 12
Выход летучих веществ, мас. %, не более ГОСТ 9951 59-63 58-62 59 53-57
Зольность, мас. %, не более ГОСТ 7846 0.3 0.3 0.3 0.3
Коксовый остаток, мас. %, не менее ISO 6998 - - 52 55
Содержание воды, мас. %, не более ГОСТ 2477, п. 4.5 ГОСТ 10200 4.0 4.0 4.0 4.0
При общей схожести требований к пекам и связующим коксопековых композиций различного назначения имеются специфические различия. Требования к качеству пеков, предъявляемые в алюминиевой промышленности, где они используются главным образом в качестве связующего при приготовлении анодной массы, обожженных анодов, приведены в табл. 1. Для достижения стандартных показателей качества применяют дополнительные методы термообработки пека — термостатирование при повышенной температуре (400—430°С), окисление в контролируемых условиях при температуре 300—350°С или вакуумную дистилляцию. Указанные методы предназначены для увеличения концентрации определенного типа высококипящих фракций, улучшающих коксообразующие, реологические и другие свойства пека-связующего. Тип и строение образующихся высококипящих соединений определяются используемым методом обработки. Так, продолжительное термостатирование при высокой температуре 400—430°С способствует протеканию реакций дегидрирования и конденсации с образованием труднолетучих поликон-денсированных ароматических молекул. При вакуумной дистилляции и термоокислении труднолетучие вещества образуются за счет поперечных сшивок бифенильного типа, препятствующих образованию нежелательных упорядоченных мезо-фазных структур.
Для пеков и связующих при производстве гра-фитированных электродов важной характеристикой являются также их микроструктура, наличие мезофазных микросфер определенного размера [1, 5]. Мезофазные образования в пековом связующем рассматриваются [6, 7] как нематические жидкие кристаллы, состоящие из упакованных в пачки параллельно друг другу плоских поликон-денсированных ароматических молекул. Согласно [6, 7], их зарождение начинается при нагревании пека определенного состава при температуре около 350°С в результате вторичного надмолеку-
лярного упорядочения образовавшихся кристаллических зародышей (схема на рис. 1). При нагревании до 460—470° С происходит объемное сшивание, приводящее к затвердеванию мезофазы с образованием полукокса со структурой, предопределяющей его способность к графитации при высокой температуре. Авторы [4] рассматривают мезофазные пеки и выделенные из них микросферы как перспективные наполнители для получения однокомпонентных тонкозернистых углеродных материалов с повышенной однородностью и максимальными для искусственных графитов физико-механическими характеристиками.
Рис. 1. Схематичное изображение мезофазной частицы в пеке [6]: 1 — изотропная фаза, 2 — фрагмент мезофазной частицы, 3 — аморфная фаза, 4 — кристаллиты.
Потребности в каменноугольном пеке непрерывно увеличиваются в различных отраслях промышленности. Основной потребитель — алюминиевая отрасль. В настоящее время отечественная коксохимическая промышленность не обеспечивает и половины ее потребностей в пеке. Дефицит покрывается поставками в основном из Украины, Китая и частично из Казахстана. Однако растущая потребность в пеке в Китае из-за интенсивно развивающейся алюминиевой промышленности приводит к постепенному сокращению поставок и увеличению стоимости. Импорт пека из Украины также не имеет надежной перспективы, так как украинские производители стремятся диверсифицировать экспорт в страны ЕЭС и США, что может привести к прекращению поставок в Россию.
Планируемое увеличение мощностей производства алюминия приведет к еще большему отрицательному балансу по пеку. В то же время проводимые мероприятия по модернизации процессов черной металлургии, направленные на снижение расхода металлургического кокса, уже привели в последние годы к снижению выработки каменноугольной смолы [8, 9]. Увеличение количества доменных печей с вдуванием в горн пылевидного угля и масштабное развитие конкурирующего процесса получения стали в электродуговых печах приведет к дальнейшему уменьшению потребности в коксе и, следовательно, к спаду производства каменноугольного пека.
В алюминиевом бизнесе с использованием каменноугольного пека присутствует дополнительный фактор риска, связанный с экологической опасностью производства из-за образования большого количества вредных ПАУ, включая бенз(а)пирен [10, 11]. Повышенной экологической опасностью отличается технология Содер-берга, по которой производится 68% алюминия в России. В некоторых странах, по настоянию экологов, спецификации на электродный пек включают показатель на их содержание.
Производство альтернативного пека за рубежом базируется на использовании нефтяного сырья. Нефтяные пеки имеют более благоприятные экологические характеристики вследствие значительно меньшего содержания канцерогенных ПАУ. В 1991 г. специалистами ГУП "Институт нефтехимпереработки РБ" была реализована в опытно-промышленном масштабе технология производства нефтяного пека "Нефтин" [12]. Однако повышенное содержание серы и пониженная коксующая способность приводили к неудовлетворительным механическим и физическим свойствам и высокому расходу сформированных на его основе анодов. В настоящее время в России отсутствует промышленное производство нефтяных пеков.
Комбинирование нефтяного и каменноугольного сырья позволяет повысить качество связую-
щего [12]. В промышленном масштабе нефтека-менноугольные пеки производят компании Koppers Inc. (США) и Ruetgers (Бельгия) [13, 14]. Их используют для производства как обожженных, так и самообжигающихся анодов [15]. В ходе промышленных испытаний гибридных пеков, содержащих 40% нефтяного и 60% каменноугольного сырья, на алюминиевых з
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.