ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2015, № 2, с. 188-195
= ХИМИЯ ПОЧВ =
УДК 631.415.1:631.421:006.86
МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОТ И ИОНОВ МЕТАЛЛОВ, ОБУСЛОВЛИВАЮЩИХ
ОБМЕННУЮ КИСЛОТНОСТЬ ПОЧВ*
© 2015 г. Е. В. Ванчикова, Е. В. Шамрикова, Н. В. Беспятых, Е. В. Кызъюрова, Б. М. Кондратенок
Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН, 167982, Сыктывкар, ул. Коммунистическая, 28 e-mail: vanchikova@ib.komisc.ru Поступила в редакцию 31.01.2014 г.
Выполнена оценка метрологических характеристик (прецизионности, правильности, точности) результатов измерений общей обменной кислотности и ее компонентов потенциометрическим титриметрическим методом. Исследование включало многократный анализ образцов почв; анализ выборок измеренных значений на присутствие выбросов, определение соответствия результатов измерений нормальному распределению; оценку характеристик погрешности измерений. Центром метрологии и сертификации "Сертимет" Уральского отделения РАН методика аттестована (№ 88-17641-094-2013) и внесена в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений (ФР. 1.31.2013.16382).
Ключевые слова: обменная кислотность почв, метрология. DOI: 10.7868/S0032180X14120107
ВВЕДЕНИЕ В настоящее время большое внимание уделяют контролю качества измерений показателей экологического состояния природных объектов. Приоритетным представляется использование аттестованных методик, а также описание точностных характеристик результатов измерений в соответствии со способами, установленными в настоящее время в Российской Федерации в связи с введением группы новых стандартов и рекомендаций [6—8]. Последнее определяет необходимость переработки некоторых методик измерений с целью установки характеристик погрешности в соответствии с принятыми нормами. Проверку качества измерений состава системы по аттестованной методике обязательно проводят по трем характеристикам.
Прецизионность (precision) — степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных и в условиях повторяемости (условия, при которых результаты получают одним и тем же методом на идентичных объектах, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором с использованием одного и того же оборудования
* Работа выполнена при финансовой поддержке программы Уральского отделения РАН "Биогеохимические основы кислотности почв криолитозоны: анализ научного наследия 1950—2010 гг., применение современных инструментальных методов", № 12-У-4-1013.
в пределах короткого промежутка времени) и внутрилабораторной воспроизводимости (условия проведения анализа в одной лаборатории, но с одним или несколькими изменяющимися факторами, например, время, партия реактивов и др.). Количественной оценкой прецизионности результатов измерений является случайная оставляющая погрешности.
Правильность (trueness) — степень близости среднего значения, полученного на основании серии измерений, к принятому опорному. Количественной оценкой правильности результатов измерений является систематическая оставляющая погрешности.
Точность (accuracy) — степень близости результата измерений к принятому опорному. Количественной оценкой точности результатов является значение погрешности (сочетание случайной и систематической составляющей погрешности) [2].
Алгоритмы определения этих характеристик и их структурных единиц в различных объектах приведены в нормативных документах [6, 8, 15]. В нормативных документах большинства современных аналитических методик указаны границы абсолютной или относительной погрешности, допускаемые при строгом выполнении процедур подготовки проб исследуемых материалов и измерений их показателей. Однако аттестован-
ные методики не всегда применимы к исследуемым объектам, например, в том случае, когда предел содержания определяемого компонента по методике больше его содержания в пробе.
При проведении практически любых видов мониторинга кислых почв используют в качестве показателя обменную кислотность (Н обм). Согласно нормативному документу на методику измерения общей обменной кислотности, действующему в России, извлечение ионов из почв проводят раствором хлорида калия (c(KCl) = = 1 моль/дм3) с последующим титрованием солевой вытяжки раствором гидроксида натрия до рН 8.2 [17]. В международной практике в качестве экстрагента, наряду с KCl, используют также раствор хлорида бария (с(Ва02) = 0.1 моль/дм3) [22]. Ионы калия или бария замещают ионы водорода кислотных группировок (рКа < 8.2) и катионы металлов почвенного поглощающего комплекса, переводя их в жидкую фазу. Такими компонентами могут быть ионы Na, K, Ca, Mg (основные катионы) и Al(III)1, Mn(II), Fe(II, III) (кислотные) [22]. В зависимости от значений рН ионы в обменной форме могут находиться и в виде гидрок-сокомплексов различной основности. Последние, в частности, могут быть источником обменной кислотности в образцах элювиальных горизонтов таежных и тундровых почв со значениями рН KCl < 3.2 [21]. Таким образом, в общем виде обменная кислотность представляет собой сумму количеств эквивалентов ионов H+, Al3+, Fe3+ и Mn2+, способных извлекаться из почвы раствором хлорида калия или бария и взаимодействовать с гидроксидом натрия:
Н обм = я(1/* M *+) + Я(1/|Н+),
m
n(l/zM* +) = n(l/3Al3+) + n(l/3Fe3+) + n(l/lMn2 ) m m
где n(1/zMz+) — количество вещества эквивалента металла; z — заряд; m — единица массы навески почвы (в нашем случае расчет проводили на 1 кг почвы).
В действительности, содержание Al(III) в почвах, способного обмениваться на ионы калия, часто значительно и значимо больше, чем Fe(III) и Mn(II), поэтому обменную кислотность, обусловленную подвижными ионами металлов, относят, как правило, только к Al(III) [18]. Однако в данной работе часть общей обменной кислотности, не связанной с Н+, отнесена не только к Al(III), а
1 Здесь и далее по тексту написание "А1 (III)" означает, что элемент присутствует в виде иона с валентностью III, но в зависимости от значений рН раствора его формы могут быть различны: А13+, а также положительно и отрица-
тельно заряженные гидроксокомплексы (аналогично — Мп (II), Fe (II, III)).
ко всем кислотным катионам металлов и обозна-
и(1/ г Мг+) чена --.
т
В Российской Федерации существует единственная аттестованная методика, регламентирующая измерение только общей обменной кислотности почв [3]. В соответствии с ней титрование проводят раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией с(№ОН) = 0.1 моль/дм3, что свидетельствует о применении данной методики только при анализе почв с повышенной кислотностью. Раздельное измерение количества эквивалентов ионов Н+ и металлов в составе общей обменной кислотности осуществляют потенцио-метрическим титриметрическим методом (по А.В. Соколову). Прописи процедур выполнения измерений обменной кислотности представлены в изданиях [1, 16].
Отдельные составляющие кислотности почв исследуют в три стадии:
1) измерение общей кислотности;
2) измерение кислотности, обусловленной кислотами. Ионы металлов связывают в комплексные соединения фторид-ионами, добавляя к солевому экстракту избыток фторида натрия:
А13+ + 6Б- + 3Ш+ = Ш3[А1Р6]^ гексафтороалюминатнатрия;
Бе3+ + 6Б- + 3Ш+ = Ш3[РеР6]^ гексафтороферрат(Ш) натрия;
Мп2+ + 6Б- = [МпБ6]4-
гексафтороманганат(П)-анион. В присутствии фторид-ионов с гидроксид-иона-ми взаимодействуют только ионы Н+;
3) измерение кислотности, обусловленной ионами металлов, косвенное — по разности общей кислотности — количеством эквивалентов кислот.
Для методики измерения обменной кислотности, обусловленной только кислотами или ионами металлов (по А.В. Соколову), метрологического исследования не проведено, а прописи не унифицированы [11].
Цель работы — метрологическое исследование методики потенциометрического титриметриче-ского измерения общей обменной кислотности минеральных горизонтов почв и ее компонентов по А.В. Соколову в соответствии с принятыми нормативными документами [5, 14] и установление метрологических требований к методике. Последние предусматривают:
— многократный анализ образцов, выбранных для оценки метрологических характеристик методики измерений показателей обменной кислотности почв;
Таблица 1. Краткая характеристика исследуемых образцов почв
рН Обменные катионы Гидролитическая кислотность
№ образца М2+* Н+* Н обм* Са2+ МБ2+
Н2О КС1* n(\/zХ+)/т, ммоль/кг
1 4.43 3.21 16.0 4.3 20.2 22.8 4.7 131
2 4.96 4.16 34.7 2.2 36.9 62 37.5 63
3 4.78 3.30 16.2 3.7 20.0 22.5 10.3 88
4 5.06 3.86 38.9 1.15 40.1 56 10.5 65
* Приведены средние значения измеренных величин.
тт ч д- « к(1/ г Мг+) + к(1/1Н+) <г <г п(1/ гМг+)
Примечание. Здесь и далее: Н обм = —-----— общая обменная кислотность, —--
т т
п(1/3 А13+) + п(1/зРе3+) + п(1/ 2Мп2+) _ _
= —------— обменная кислотность, обусловленная ионами металлов.
т
— анализ выборок измеренных значений на присутствие выбросов, соответствие результатов измерений нормальному распределению;
— оценку характеристик погрешности измерений.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
Для оценки метрологических характеристик методики измерения кислотности почв потен-циометрическим титриметрическим методом использовали четыре смешанных образца минеральных горизонтов почв Республики Коми. При объединении образцов применяли сходные по генезису горизонты, принадлежащие одному профилю: 1 — смесь образцов элювиальных горизонтов дерново-подзолисто-глеевой почвы, 2 — смесь образцов иллювиальных горизонтов дерново-подзолистой неоглеенной почвы, 3 — смесь образцов элювиальных горизонтов дерново-подзолистой глееватой почвы, 4 — смесь образцов иллювиальных горизонтов глееподзолистой почвы (табл. 1). Авторы отдают себе отчет в дискуссионности проведения данной процедуры в связи с тем, что в ряде случаев при смешивании образцов не выполняется правило аддитивности некоторых свойств почв [9, 17]. Вместе с тем, существует мнение, что объединение в лаборатории индивидуальных высушенных и растертых образцов, сходных по окраске, структуре и свойствам допустимо [20] при строгом контроле массовой доли каждого образца [17]. Дополнительным аргументом в пользу п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.