РАСПЛАВЫ
2 • 2014
УДК 546.442
© 2014 г. И. Г. Шебзухова, А. М. Апеков1, Л. П. Арефьева
МЕЖФАЗНАЯ ЭНЕРГИЯ НА ГРАНИЦЕ КОНТАКТА 1В- И 11В-МЕТАЛЛОВ
С СОБСТВЕННЫМ РАСПЛАВОМ И С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЖИДКОСТЯМИ
В рамках электронно-статистической теории проведены расчеты межфазной энергии на границах граней кристаллов 1В- и 11В-металлов с собственным расплавом и с органическими жидкостями. Межфазную энергию граней вычисляли с учетом осцилляционной, поляризационной, дисперсионной поправок и температурного вклада.
Ключевые слова: межфазная энергия, собственный расплав, органическая жидкость, осцилляционная поправка, поляризационная поправка, дисперсионная поправка, 1В- и 11В-металлы.
Межфазная энергии на границах раздела фаз играет важную роль в ряде процессов — это кристаллизация и плавление, модификация и разрушение материалов, пайка и спекание и др. В литературе недостаточно теоретических и экспериментальных данных о межфазной энергии (МЭ) металлов на границе с органическими жидкостями [1—5].
Анализ опубликованных данных показывает, что электронно-статистические и термодинамические расчеты [6—10] МЭ на границе кристалл — собственный расплав (СР) отличаются иногда на порядок и более.
Экспериментальные исследования МЭ основаны на изучении скорости гомогенного зародышеобразования и измерении краевого угла смачивания кристалла СР [11, 12]. Данные по МЭ, как правило, получают с погрешностью, достигающей 50—100%.
В данной работе ставилась задача провести оценку МЭ на границах металл—СР и металл—органическая жидкость в рамках электронно-статистической теории.
Теоретическая часть. Рассмотрим модель металла, в которой ход электронной плотности и потенциала на границе металлический кристалл—диэлектрическая жидкость выбираются, как в работе [13]. Физическая поверхность раздела проводится касательно поверхностным ионам таким образом, чтобы все положительные ионы твердого металла целиком относились к внутренней области металла занятой решеткой.
Оценку МЭ на границе металл—органическая жидкость проводили, используя гиббсово определение свободной поверхностной энергии (ПЭ) относительно гиббсо-вой поверхности раздела вГ металл—жидкость по формуле [13]
/»12 (Ш) = /(2^1) + ^ /»$ + А/п(Ш). (1)
Здесь /^(М/), /Ц2 и Д/!2(йк/) — внутренний, внешний и температурный вклады в МЭ на границе металл—диэлектрическая жидкость с учетом зависимости от макроскопической диэлектрической проницаемости жидкости в0 (СР с учетом скачка плотности при плавлении кристалла) [13]; п^И) — число частиц, приходящихся на 1 м2 грани
1а81кЪ8и@уапдех.ги.
Межфазная энергия на границе контакта 1В- и 11В-металлов
83
(НИ)); п5 = — (6п (100) + 12п (110) + 8п(111)) — среднее число частиц на 1 м2 для кубиче-26
ских и п.. = п (0001) — для гексагональной плотноупакованной структур.
При оценке /^иФМ) 1В- и 11В-металлов на границах с органическими жидкостями и СР вызывает затруднение вычисление электростатической, кинетической и обменной энергий перекрытия ввиду отсутствия данных о статистических радиусах ионов [14]. Сумму этих энергий определяли как разность энергии решетки в положении равновесия Ж(г0) и всех остальных вкладов в энергию решетки [15]. В /¡^(йк/) также учтены дисперсионная, поляризационная и осцилляционная поправки [2, 3].
Межфазная энергия металлов на границе грань кристалла — СР при температуре плавления выражается через внутренний и внешний вклады в /т12(кк/) с учетом скачка плотности р при плавлении кристалла [6]:
/И12(Ш) £ С(Ш) + А/Г +хр(0)(1 + 1 (( + Л/1Г), (2)
2 п -1 (1 + ег/Ь)п х '
1 -
(1 + Р)5/3 J
где
п - 6_1 -хр(0_ х(0) = (3)1+Р'
хР (0) - (1 + Р)~2/3' р м Р ,
р = (йж - йтв)/йж , Ь = 2 (125/3)^4; ^ — линейный параметр, приводящий уравнение Томаса—Ферми к безразмерному виду; ^тв и йж — плотности твердого и жидкого металла.
Температурная зависимость МЭ на границах грань металлического кристалла-ор-ганическая жидкость с учетом макроскопической диэлектрической проницаемости описывается уравнением [13]
Д/^Ш) = -0.9къТп,£ [1 - Ь), (3)
к=0 [ )
где кБ — постоянная Больцмана, Т — температура. При этом следует иметь в виду, что для координаты к-го слоя ГЦК- и ГПУ-структур имеем
£ к (100) = — + £г + £г, Б к (110) = —>/2 + £г + £г,
2,5 2,5 (4)
л 1П ак , 5(Ш/) £ к (111) = ТГГ + £ г + £г, £ к =-- + £ г +£г,
где а — постоянная решетки; (ккИ) — межплоскостное расстояние; к = 0, 1, 2, ...; вг = -гД.
В случае границы металл—СР температурная зависимость определяется внутренним (3) и внешним вкладами в МЭ. Температурный внешний вклад в Д/ш12(М/) расплава [6]:
4® = 2 кБТЩе, (5)
где п0е — число частиц на 1 м2 поверхности расплава.
Результаты и обсуждение. По формулам (1)—(5) рассчитаны значения МЭ граней кристаллов и среднестатистические значения МЭ 1В- и 11В-металлов на границе с СР при температуре плавления и с одиннадцатью неполярными органическими жидкостями при температуре 293 К с учетом дисперсионной, поляризационной и осцилля-ционной поправок, а также температурного вклада (табл. 1 и 2). Суммирование по плоскостям к проводили с учетом сходимости суммы для каждой плоскости (вклад к-плоскости составляет 1% от основного, т.е. к = 0).
Таблица 1
Межфазная энергия граней 1В-металлов на границе с собственным расплавом и органическими жидкостями
Среда Е0 Си А8 Аи
(100) (110) (111) (100) (110) (111) (100) (110) (111)
Вакуум 1 1109 1565 1139 1075 983 1141 1296 1496 1378
Пентан 1.843 1147 1045 1149 700 616 701 1036 896 1056
Гексан 1.900 1132 1032 1137 686 605 690 1024 888 1046
Гептан 1.927 1125 1027 1132 680 600 685 1019 885 1042
Октан 1.946 1121 1024 1129 676 597 682 1015 883 1039
Декан 1.956 1119 1022 1127 674 595 680 1014 881 1038
Нонан 1.974 1116 1020 1125 670 593 677 1011 880 1036
п-Ксилол 2.265 1094 1016 1099 628 564 640 972 861 1002
Бензол 2.275 1092 1014 1097 628 564 639 971 860 1001
м-Ксилол 2.368 1074 1002 1078 621 562 633 956 851 986
Толуол 2.378 1070 998 1075 620 561 632 954 850 985
о-Ксилол 2.510 1031 967 1037 606 553 618 935 839 965
СР по (1)-(5) 98 84 123 345 293 402 121 77 161
Среднестат. значения 99 338 113
СР (по [11]) 110 88 109
Поликристалл-СР 132 [7], 134 [8], 170 [9], 177 [12] 85 [7], 93 [8], 126 [12] 110 [7], 107 [8], 132 [12]
Поликристалл-гексан (бензол, толуол) [16] 1504 1495 1393
Таблица 2
Межфазная энергия граней 11В-металлов на границе с собственным расплавом и органическими жидкостями
Среда Е0 са 7п
(0001) (1120) (1010) (1121) (0001) (1120) (1010) (1121)
Вакуум 1 978 772 821 426 1368 603 587 936
Пентан 1.843 759 474 526 225 737 455 506 212
Гексан 1.900 737 455 506 212 726 446 496 206
Гептан 1.927 726 446 496 206 719 440 489 202
Октан 1.946 719 440 489 202 715 436 486 200
Декан 1.956 715 437 486 200 708 431 480 196
Нонан 1.974 708 431 480 196 599 342 384 136
п-Ксилол 2.265 599 342 384 136 596 339 381 134
Бензол 2.275 596 339 381 134 562 312 352 116
м-Ксилол 2.368 562 312 352 116 558 309 349 114
Толуол 2.378 558 309 349 114 511 273 311 89
о-Ксилол 2.510 512 273 311 89 759 474 526 225
СР по (1)-(5) 154 147 133 125 271 171 223 182
Среднестат. значения 154 271
Поликристалл - СР 54 [7], 66 [8] 67 [7], 95 [8]
Межфазная энергия на границе контакта IB- и IIB-металлов
85
В работе [17] МЭ меди на границе грань кристалла—СР выражены через внутренний и внешний вклады в МЭ на границе кристалл—вакуум. Подобное приближение дает завышенные результаты по сравнению с МЭ граней, рассчитанными в данной работе.
ВЫВОДЫ
1. Впервые получены результаты по МЭ граней на границе контакта IB- и IIB-ме-таллов с органическими жидкостями. Для СР получены результаты для граней металлических кристаллов, тогда как известные нам литературные данные относятся к границе поликристалл—СР.
2. Наличие диэлектрической жидкости приводит к значительному снижению МЭ IB- и IIB-металлов по сравнению с ПЭ в вакууме. С увеличением диэлектрической проницаемости значение МЭ уменьшается.
3. Межфазная энергия на границе металлический кристалл—СР составляет для IB-и IIB-металлов примерно 9—31% от величины ПЭ на границе кристалл—вакуум.
4. Межфазные энергии на границах грани кристалла IB-металлов с органическими жидкостями и СР соотносятся как /«,12(110) < /«,12(100) < /«,12(111), а IIB металлов — как
/Ш12(1120) < /Ш12(1121)/Ю12(10Т0)< /«,12(0001).
5. Рассчитанные нами значения /«12(hkl) для IB- и IIB-металлов на границе с СР по формулам (1)—(5) удовлетворительно согласуется с экспериментальными результатами, приведенными в работе [12]. Величины МЭ грани (110) удовлетворительно согласуются с данными, полученными электронно-статистическими [9, 10] и термодинамическим для случая границы поликристалл—СР [8] методами.
6. Характер зависимости МЭ граней металлов от диэлектрической проницаемости жидкости согласуется с экспериментальными результатами, полученными по смачиванию органическими жидкостями медной проволоки [16].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Задумкин С.Н., Карашаев А. А. Межфазная поверхностная энергия металлов на границе с диэлектрическими жидкостями. — Физико-химическая механика материалов, 1965, № 2, с. 139-141.
2. Шебзухова И.Г., Апеков А.М. Межфазная энергия граней кристаллов IA металлов на границе с гексаном и бензолом. — Труды I Международного междисциплинарного симпозиума "Физика низкоразмерных систем и поверхностей", 2008, 26—30 сентября, Ро-стов-на-Дону—п. Лоо. — Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2008, с. 326—329.
3. Шебзухова И.Г., Апеков А.М. Межфазная энергия на границе металлический кристалл—органическая жидкость. — Труды ХХ Симпозиума "Современная химическая физика". Туапсе, 2008, 15—26 сентября. — М.: МГУ, 2008, с. 406—407.
4. Шебзухова И.Г., Апеков А.М. Межфазная энергия граней бария на границе с органическими жидкостями. — Материалы V Международной научно-технической школы-конференции "Молодые ученые — науке, технологиям и профессиональному образованию", 2008, 10—13 ноября, Москва, МИРЭА. — М.: Энергоатомиздат, ч. 1, с. 103—105.
5. Созаев В.А., Яганов Д.В. Межфазная энергия металлических наночастиц на границе с диэлектрической средой при наличи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.