ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 6, с. 836-841
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 547.979.733
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОРФИРИНАТОВ ОСМИЯ И РУТЕНИЯ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ
© 2015 г. С. В. Зайцева*, С. А. Зданович*, О. И. Койфман*, **
*Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Иваново **Ивановский государственный химико-техногический университет E-mail: svz@isc-ras.ru Поступила в редакцию 10.09.2014 г.
Спектрофотометрическим методом исследованы равновесные реакции 2,3,7,8,12,13,17,18-окта-этилпорфиринатов и 5,10,15,20-тетрафенилпорфиринатов рутения(11) и осмия(11) с органическими основаниями в инертном растворителе. Определены значения констант равновесия исследуемого процесса и состав молекулярных комплексов. Отмечено влияние электронных и конформацион-ных факторов макроцикла, природы атома металла и основания на величину константы равновесия. Показано, что реакция координации проходит в одну стадию, в результате которой происходит замещение молекулы воды на молекулу азотсодержащего органического основания. Установлена линейная зависимость устойчивости смешанолигандного комплекса от основности органического субстрата.
DOI: 10.7868/S0044457X15060185
Способность порфиринатов металлов образовывать с субстратами различной природы донор-но-акцепторные комплексы, в которых изменяется активность как координационного центра, так и самого субстрата, находит свое применение при создании многофункциональных супрамоле-кулярных систем для ферментативных и каталитических процессов [1—7]. Молекулярное конструирование осуществляется с помощью нековалентных взаимодействий. Для соединений рутения и осмия известен широкий спектр таких связей [7—12]. Поэтому в настоящее время комплексы рутения и осмия могут привлекать внимание в качестве "строительного материала" для супрамолекулярных метал-локомплексных структур. В последнее время большой интерес вызывают комплексы осмия в связи с их успешным использованием в фотодинамической терапии рака [13—15].
С этой точки зрения не менее интересными являются макрогетероциклические соединения осмия и рутения. В настоящей работе исследованы координационные свойства 2,3,7,8,12,13,17,18-ок-таэтилпорфиринатов и 5,10,15,20-тетрафенилпор-фиринатов рутения(11) и осмия(11) в реакции с органическими N-основаниями (пиперидин (Pip), ди-этиламин (Et2N), 1-метилимидазол (1-MeIm), имидазол (Im), 2-метилимидазол (2-MeIm), пиридин (Py)) в бензоле при 298 K.
M = Ru, Os
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аквакарбонил 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-порфиринат Яи2+ ((Н2О)Яи(СО)ОЕР) синтезировали по методике [16]. 0.05 г (0.093 ммоль) 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина, 0.04 г (0.06 ммоль) Яи3(СО)12 нагревали в кипящем фе-
А
(а) 2 1 11394 нм. / 1-2 1
380
400
0.02 с1т, моль/л
420 X, нм
Рис. 1. Изменение ЭСП (Н20)08(С0)ОЕР в реакции с имидазолом: 1 — (Н20)08(С0)ОЕР (С(н2о)Ов(СО)ОЕР = 8.22 х
и
2.08 х 10—2 моль/л) в бензоле (а) и соответствую-
х 10 6 моль/л); 2-11 — (Н20)08(СО)ОЕР с промежуточными концентрациями имидазола (с1т = 1.04 х 10-4—5.20 х х 10—3 моль/л); 12 — (Н20)08(СО)ОЕР с избытком имидазола (с! щая кривая титрования, X = 396 нм (б).
ноле в течение 3 мин, используя спектрофотомет-рический контроль процесса. Раствор охлаждали, реакционную массу растворяли в 20 мл спирта, выливали в воду, выпавший осадок отфильтровывали, промывали горячей водой, затем слабощелочным раствором и снова водой, остаток дважды хромато-графировали на силикагеле, элюируя смесью бензола с этанолом на силикагеле. Выход 76%. Фактор удерживания Щ = 0.7 (бензол, силикагель для ТСХ $1§та-АЫг1сИ). Спектральные данные соответствуют литературным [16].
Спектр ПМР, 8 (м.д.): 9.99 с. (4Н), 4.11 кв. (16Н), 1.97 т. (24Н), 0.09 с. (2Н).
ЭСП (бензол; ^тах, нм (^е)): 550.0 (4.34), 519.0 (4.11), 397.0 (5.24).
Тетрафенилпорфиринат рутения(11) и порфи-ринаты осмия получали аналогично.
Аквакарбонил 5,10,15,20-тетрафенилпорфири-нат Ru2+ ((Н2О)Ru(СО)TPP). Время реакции 1 ч. Выход 70%. Фактор удерживания Щ = 0.8 (бензол, силикагель для ТСХ Sigma-A1drich). Спектральные данные соответствуют литературным [16].
Спектр ПМР, 8 (м.д.): 8.62 д. (8Н), 8.03 д. (8Н), 8.17 т. (8Н), 7.68 т. (4Н), 0.13 с. (2Н).
ЭСП (бензол; ^тах, нм (^е)): 563.0 (плечо), 530.0 (4.30), 413.0 (5.31).
Аквакарбонил 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпор-фиринат Os2+ ((Н20)0s(С0)0EP). Время реакции 10 мин. Выход 60%. Фактор удерживания Щ = 0.6 (бензол, силикагель для ТСХ Sigma-Aldrich).
Спектр ПМР ^С13; 8, м.д.): 9.97 с. (4Н, мезоН), 3.99 кв. (16Н, СН2-этильных групп), 1.83 т. (24Н, СН2-этильных групп), 0.06 с. (2Н, Н20); в качестве внутреннего стандарта использовали ГМДС.
ЭСП (бензол; ^тах, нм (1g е)): 537.0 (0.20), 415.0 (0.26), 394.0 (1.25).
Аквакарбонил 5,10,15,20-тетрафенилпорфири-нат Os2+ ((Н2О^(СОЩТ). Время реакции 1.5 ч. Выход 65%. Фактор удерживания Щ = 0.7 (бензол, силикагель для ТСХ Sigma-A1drich).
Спектр ПМР (CDC1з; 8, м.д.): 8.93 д. (8Н, р-пир-рол), 8.25 д. (8Н, орто-фенил), 8.03 т. (8Н, мета-фенил), 7.97 т. (4Н, пара-фенил), 0.2 с. (2Н, Н20); в качестве внутреннего стандарта использовали ГМДС.
ЭСП (бензол; ^тах, нм (^ е)): 591.0 (3.70), 517.0 (4.06), 408.0 (5.24).
Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Сагу-50 в диапазоне 380—800 нм. Оптическую плотность рабочих растворов с постоянной концентрацией порфирина-тов металлов при различных концентрациях органического основания регистрировали на рабочих длинах волн 400—420 нм в кюветах толщиной 1 см при 298 К. Погрешность термостатирования не более 1 К.
Спектрофотометрический метод позволяет определить концентрации окрашенных соединений — порфиринатов металлов и их молекуляр-
lg
g A - Ap)
(а)
Im
3.5 -lgCL 1-MeIm
lg
(Ap - A o ) (A» - Ap)
(б)
2-MeIm Im
Ap — Ao
A — A
K _ да o
A^ — Ap
A _ ACl-CmpA — A
Ap — Ao
1.0 0.5
0
-0.5 -1.0 1.5
Рис. 2. Зависимость Ы(Ар — А0)/(АОТ — Ар)] от lg CL для реакции (Н20)08(С0)0ЕР (а) и (Н20)08(С0)ТРР (б) с органическими основаниями. Ао, Ар, Ах — оптические плотности растворов на рабочей длине волны для порфирината металла, равновесной смеси и молекулярного комплекса.
ных комплексов, разбавленные растворы которых подчиняются закону Бугера—Бэра:
А = ее/, (1)
где А — оптическая плотность раствора; е — молярный коэффициент поглощения; с — концентрация поглощающего вещества, моль/л; / — толщина слоя раствора.
Значения константы равновесия Кр реакции межмолекулярного взаимодействия порфирина-тов осмия и рутения с субстратами определены спектрофотометрическим титрованием в соответствии с методикой [17—20] по уравнению для равновесной системы:
МР + пЬ ^ (Ь)„МР (2)
с учетом закона действующих масс Кр =
= [(L)„MP]/[MP][L]B:
0 0 л
где сМР, еь — начальные концентрации порфири-ната металла и субстрата в растворе бензола; А0, Ар, Ах — оптические плотности раствора порфирината металла, равновесной смеси при определенной концентрации субстрата и раствора молекулярного комплекса.
Вывод уравнения (3) осуществляли с использованием закона (1). Относительная ошибка в определении значений константы равновесия (Кр) составила 5—15%.
Состав реакционной смеси анализировали по масс-спектрам, полученным на масс-спектрометре Вгакег microTOF с ионизацией электрораспылением.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Межмолекулярное взаимодействие порфири-натов осмия и рутения с азотсодержащими субстратами сопровождается изменением положения и интенсивности основных полос поглощения в ЭСП. Такие изменения происходят с сохранением изобестических точек (рис. 1а). Кривые титрования для всех исследуемых систем имеют вид гладко восходящей или нисходящей линии на повышающей или понижающей длине волны соответственно, что характеризует одностадийный процесс (рис. 1б). Состав образующегося в ходе реакции донорно-акцепторного комплекса определяли ограниченно-логарифмическим методом [17]. По тангенсу угла наклона линейной зависимости lg[(Ap — Ao)/(AOT — Ap)] от lg cL (рис. 2) определено, что число присоединившихся субстратов в каждой исследуемой системе равно 1. Координация в этом случае представляет собой не просто процесс присоединения субстрата, а замещение им молекулы воды:
(H2O)M(CO)P + L = (L)M(CO)P + H2O. (4)
Состав молекулярного комплекса подтверждали и с помощью масс-спектров на примере реакции с имидазолом. Сигнал молекулярного пика m/z = = 819.35 указывает на наличие в реакционной смеси комплекса (Im)Os^O)OEP (рис. 3). Для системы с рутением имеет место сигнал m/z = 747.23, соответствующий комплексу (Im)Ru^O)OEP (рис. 4).
В гексакоординированных порфиринатах ру-тения(П) [(Solv)Ru(CO)P] катион металла может последовательно связывать до двух молекул субстрата. Связывание одной молекулы протекает легко путем замещения молекулы растворителя, что мы и наблюдали в ходе исследований. Для присоединения второй молекулы субстрата по месту
o
o
I х 104, отн. ед.
Рис. 3. Масс-спектр (ЩО)О8(СО)ОЕР с имидазолом С(н20)0в(С0)0ЕР = 3.65 х 10 5моль/л, с1т = 6.42 х 10 3моль/л; сигналы с ш/х = 769.29 и 819.35 относятся к (ЩО)О8(СО)ОЕР и (1т)О8(СО)ОЕР соответственно.
расположения СО-группы необходимы более жесткие условия [21]. В нашем случае имеет место одноступенчатый процесс координации порфирината-ми осмия и рутения одной молекулы субстрата.
Величины Кр представлены в таблице. Анализ этих данных показал, что устойчивость молекулярных комплексов порфиринатов рутения и осмия растет в ряду субстратов:
Ру < 2-Ме1т < 1т < 1-Ме1т.
Выпадение пиперидина и диэтиламина из общей зависимости объясняется стерическими помехами в ходе координации, вызванными структурными особенностями субстрата. Полученная зависимость устойчивости самособирающихся комплексов осмия и рутения от основности субстрата (р^а) имеет линейный вид (рис. 5) с коэффициентами корреляции 0.97—0.99. Сравнивая устойчивость самособирающихся комплексов порфири-натов осмия и рутения, следует отметить, что последние являются более стабильными соединениями в данных условиях (таблица). Это объясняется возможностью Яи2+ в составе макроцикла легче принимать электроны от азотсодержащего основа-
ния на энергетическ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.